第29卷第2期硅酸鹽學報2001年4月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYApril, 2001無包封燃燒合成氣相熱等靜壓AN-TiB2陶瓷研究鄭永挺,韓杰才,赫曉東(哈爾濱工業(yè)大學復合村料研究所哈爾濱150001)搞要本文采用燃燒合成工藝,在100MPa氯氣的氣相熱等靜壓作用下,制備了致密的AN-TB2系陶瓷,相對密度達95%,抗彎強度達350MP.研究表明,N-N2-TB2體系燃燒過程中,當反應溫度升至660℃時A熔化,100℃時A開始劇烈揮發(fā),與№迅速反應形成AN.在反應區(qū)高溫下熔融A在TB2表面發(fā)生漫流現(xiàn)象,使A的反應層厚度減小,反應面積增大,反應速度提高.同時A的漫流使燃燒反應區(qū)發(fā)生液相燒結,從而使反應區(qū)孔隙率顯著下降,當開氣孔閉合時在氣相壓力作用下形成致密產(chǎn)物.隨著TB2含量增加,液相燒結作用增強,產(chǎn)物致密度提高.A-N2-TB2體系燃燒合成的致密化主要發(fā)生在燃燒波蔓延方向,具有明顯的方向性關健詞:氮化鋁-領化鈦陶瓷;燃燒合成;致密化;氣相熱等靜壓中圖分類號:TQ038.7文嗽標識調(diào):A文章編號:0454-5648(2001)02-0137-06COMBUSTION SYNTHESIS AND DENSIFICATION BY GAS HOT ISOSTATIC PRESSUREOF AIN- TiB CERAMIC WTTHOUT ENVELOPEZheng yongting, Han Jiecai, He XiaodongCenter for Composite Materials. Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)Abstract:Compact AIN/TiB ceramics was fabricated by combustion synthesis of al particles in the super-high pressure nitrogen(100MPa). Maximal relative density of 95% and maximal bending strength of 350 MPa are reached for the products. In the SHS processof Al-N-TiB2 system, when the temperature is up to 660 t, metal al melts and volatilizes strongly at 1 000C. Al vapor vapidlyreacts with N2 to form AN. At high temperature melted Al spread over the Tib perticle surface, which lead to a decrease of reactionlayer thickness of melted Al, an increase of reaction surface and speed, and liquid sinter occurs. As a result, the porosity of the reaction zone decreases significantly. With increasing of TiB oontent in the original powder systen, liquid sintering decreases, and therelative density, bending strength and fracture toughness of the products are increased. In Al-N2-TiB2 system, SHS-densificationhas apparent tropism of mainly oocurs along the combustion front.Key word: aluminium nitride-titanium boronise ceramic; combustion synthesis; densification; gas hot isostatic pressureAN陶瓷屬纖鋅礦六方晶系,具有高的熱導供能源等優(yōu)點,是一種經(jīng)濟高效低成本合成無機率,優(yōu)良的電絕緣性能,低的熱膨脹系數(shù),耐腐蝕、難熔材料的方法3].由于SHS反應溫度很高,當產(chǎn)耐磨損,是優(yōu)良的電路基板材料和電子封裝材料,物處于紅熱狀態(tài)時施加外力(如機械軸壓氣相等靜并可作為高溫腐蝕等苛刻條件下的結構材料1,2.壓爆炸沖擊等),將得到致密材料.目前,國內(nèi)外加入一定含量的T迅B2可調(diào)節(jié)AN陶瓷的導電性這方面的研究很多,但主要集中在固一固反應體能,用作高溫電阻,如鍍膜設備中的蒸發(fā)舟系45對于固一氣燃燒合成體系(如AN合成)燃燒合成,又稱自蔓延高溫合成(英文簡稱研究主中國煤化工7,這主要由于SHs),具有反應溫度高反應迅速、不需要外界提固一CNMHG,原料坯需要較收稿日期:2000-05-18.作者簡介:鄭永挺(1973~),男,博士,講師Bingnpby Zheng Yongting(1973-), male, doctor, lecturer硅酸鹽學報200年高的孔隙率,且不能使用外部包封,合成致密材料較為困難,國內(nèi)外研究較少SErecor本T作把燃燒合成過渡液相燒結及氣相等靜壓作用相結合,較為成功地解決了固一氣燃燒合成體系致密化方面的難題,制備了致密的AN-TiB2Sumple陶瓷,研究了TiB2對SH過程、產(chǎn)物組織及性能的Cupi graphite影響,初步分析了其致密化機理,由于不必使用外Filling部包封,此方法極適于直接制備形狀復雜的陶瓷部件,從而可降低陶瓷的制造、加工成本,具有很好nitrogen的應用前景圖1超高壓S反應器裝料示意圖Fig 1 Sketch map of reactor for super-high pressure SHS實驗方法實驗采用原料為鋁粉,活性鋁>%,平均粒徑30pm;氮氣純度大于98%;AN粉末由SHl工藝合成,氮含量大于32%;i2純度大于99%,平AATn2均粒徑10m,燃燒合成反應式為:A+N2AN.原料中的活性成分A的質(zhì)量分數(shù)為50%,為考察TB2的影響,稀釋劑的質(zhì)量分數(shù)分別為:50%m機ii出AN,25%AN+25%TiB2,50%TI2,對應的合成產(chǎn)物分別記為ATB0,A1H1,ATB2.反應時的氮ATBI氣壓力為100MPa.原料根據(jù)工藝的要求按不同的lilii配比混合后,在100℃真空條件下干燥12h,然后20304006070820/()機械球磨24h,球料比為3:1.球磨后的原料粉進圖2SH產(chǎn)物的X射線行射行氣相冷等靜壓制成毛坯Fig2 X-ray diffraction patterns of the SHS productsAN-TiB2陶瓷的合成在SHS超高壓反應器中進行,圖1為超高壓SHS反應器裝料示意圖.燃轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物中存在殘余A.可以看出TiB2不參與燒溫度的測量采用0.1mm的鎢錸熱電偶.X射線化學反應,燃燒反應的化學式為AIN衍射定量分析產(chǎn)物的成分,產(chǎn)物密度由 Archimedes22AI-TiB2陶瓷燃燒合成過程分析法測得.采用掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物的微觀組2.2.1A-N2體系反應過程分析圖3為A織三點彎曲法測量產(chǎn)物的抗彎強度,試樣尺寸為N2體系(ATB0)的差熱分析曲線,在60℃處出現(xiàn)3mm×4m×36mm.三點彎曲法測量產(chǎn)物的斷吸熱峰,為N的熔化峰.溫度升至1000℃時出裂韌性,試樣尺寸為3mm×4mm×30mm,開口現(xiàn)一強烈的放熱峰,表明此時A與N2發(fā)生劇烈反2mm.對ATB0樣品進行差熱分析,溫度范圍為應,產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為AN.由于氯在液態(tài)25-1400℃,升溫速率為20℃/min鋁中擴散系數(shù)、溶解度很小8,難以用溶解沉淀擴散機制來解釋在較短時間內(nèi)N與N2劇烈反應形2實驗結果與討論成AN.由于A在高溫下具有較高的蒸汽壓,反應更可能以氣相機制進行.圖4為A的蒸汽壓隨溫21Y2O3對燃燒產(chǎn)物組成的影響度變化的曲線,熱力學數(shù)據(jù)來自文獻L10J.當溫度圖2給出了TiB2質(zhì)量分數(shù)分別為0%,25%,升至1000℃時,燕汽壓升至數(shù)百Pa,已可使氣相50%的AB),A1,ATB燃燒產(chǎn)物的X射線分反應進行山,綜合上述分析,A1-N2的反應過程析結果.ATB0,ATB1原料中的N完全轉(zhuǎn)化,為:660℃時A融化,溫度升至1000℃時,A劇ATB0產(chǎn)物為純AN,ATB1的產(chǎn)物為AN,TiB2.烈揮發(fā),與N2YHa中國煤化放出大量的IAT HIpATB的產(chǎn)物為AN,TB2,A,原料A未能完全反應熱CNMHG第29卷第2期鄭永挺等:無包封燃燒合成氣相熱等靜壓AN-TiB陶瓷研究13y1111410040070010001301400Tenperature/t7.5 Fm圖3A|N體系ITA曲線Fig 3 DTA curve of the A-N system圖5S反應區(qū)顯微組織(ATBQ)Fig 5 Micrograph of SHS reaction zone(ATB2)60080010001200Partial enlarge viewTerperature/C圖4溫度對A燕汽壓的影響lig.4 I fect of temperature on the pressure of Al vapour22.2Ss反應區(qū)中熔融A在TB2表面的漫流A-N2-Ti2體系的燃燒過程中,高溫下A圖6SH反應區(qū)中A在Ti2表面漫流的示意圖熔化.而熔融A與稀釋劑AN,TB2的相互作用lig.6 Sketch map of melting al spread over the TiB parti-必將對SHS過程產(chǎn)生重要影響,由于熔融A與cle surface in SHS rcaction zuneAN的浸潤性很差,加入一定量的AN作為稀釋劑,可以防止熔融A的團聚,從而改善氮氣的滲透S1-4x12n1,S'=4x(r2+h)2n2性,提高反應的轉(zhuǎn)化率,但不利于產(chǎn)物致密度的提其中:n1,n1,S1,V1分別為A粉的半徑顆粒數(shù)高.隨稀釋劑T2含量增加,AN含量減少,反應日、總表面積、總體積;m2,2分別為Tib2粉末的顆轉(zhuǎn)化率下降,產(chǎn)物中殘余A增加,如圖2所示.而粒數(shù)目、半徑;S,V2分別為N包覆TiB2表面后在高溫下熔融A與TiB2具有良好的浸潤性,熔融的總表面積、總體積.對于NIB1,h≈3pm,A在TB2表面發(fā)生漫流現(xiàn)象,包覆在TB2顆粒的S/S≈2;對于ATH2,h≈2m,S/S≈3.5.可見表面圖5為ATP2的SHS反應區(qū)微觀組織,可以熔融A在TiB2表面發(fā)生漫流導致反應層厚度(h)看到明顯的漫流痕跡減小,反應面積(S")增大.從而導致化學反應速度若假設在反應區(qū)所有A均勻地包覆在TiB表提高,燃燒波速提高,如圖7所示面,A,TB2粉末均為球體,如圖6所示,可計算2.3AN-TB2陶瓷燃燒合成致密化機理分析出漫流后反應層厚度和反應面積由2.2.1小節(jié)的分析可知,在A1-N2-TiR21-3x13n1=v2=[3x(r2+h)3體系的燃燒反應過程中,在反應區(qū),當反應溫度升至660℃時,A熔化,在高溫下熔融A在TiH2表面發(fā)生漫流現(xiàn)象,THcl中國煤化工結,使反NMHG硅酸鹽學報應區(qū)孔隙率顯著下降,當開孔閉合時在氣相壓力作用下形成致密產(chǎn)物.高溫下液態(tài)A與TB2良好的潤濕性使液相燒結得以進行,同時A在燃燒反應中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物AN,這是一個過渡液相燒結過程15隨著原料中TiB含量的增加,液相燒結作用增強,反應產(chǎn)物的致密度顯著提高,如圖8所示.但與傳統(tǒng)燒結工藝不同,AN-TiB2陶瓷的燃燒合成致密化具有明顯的方向性,主要發(fā)生在軸向.如圖9所示,對于原料中加人TiB2的ATB,ATB2,其軸向收縮率遠大于徑向收縮率,前者分別為后者的5~8圖9TB2含量(a)對產(chǎn)物收縮率的影響倍.這表明,AN-TB2陶瓷的燃燒合成致密化并9 Effect of TiB, oontent(a)on shrink rate(e)不是簡單的液相燒結過程,還與燃燒過程密切相arShrink rate on axial direction(E1), b--Shrink rate on關radial direction(Ez)在AN陶瓷的燃燒合成過程中,導致產(chǎn)物致密16化的因素包括:(1)體積膨脹效應,A氮化為AN時體積約膨脹25%;(2)高溫燒結作用;(3)氣相0壓力作用.考慮到體積膨脹效應及高溫燒結沒有明顯的方向取向,可以認為燃燒合成致密化的方向性是由氣相壓力作用引起的.圖10為A-N2體系SHS反應的示意圖,燃燒波陣面以速度v向原料區(qū)蔓延.由于原料區(qū)的孔隙率要遠大于反應區(qū)和產(chǎn)物區(qū),因而氮氣的滲透是迎著燃燒波,從原料區(qū)向反圖7TB2含量(a)對燃燒波速的影響應前沿滲透的在原料區(qū)坯料的孔隙率較高,氣相Fg7 Effect of TiB, content(a) on speed of combustion壓力作用是難以實現(xiàn)的但在燃燒波陣面的反應區(qū),隨著反應的進行,在體積膨脹效應與高溫燒結的共同作用下,坯料的孔隙率將顯著地下降,使氮氣向反應前沿滲透的阻力增大.根據(jù)牛頓第三定律,氣體滲透阻力的反作用力就成為對坯料的氣相圖8Ti2含量(a)對產(chǎn)物的相對密度(P)及自由A含量(q)的影響中國煤化工o如mFig8 Effect of TiB, content on relative density and AlCNMHGcontent of the productsRelative density(p): b-Content of Al(p)圖10SHS反應示意圖Fig 10 Scheme of SHS reaction第29卷第2期鄭水挺等:尢包封燃燒合成氣相熱等靜壓AN-TB2陶登創(chuàng)究壓力隨氮氣滲透阻力的增大,氣相壓力作用相應增強.從而使壞料孔隙率進一步下降,滲透阻力增大,氣相壓力進一步增大可以看出,這是一個循環(huán)促進的過程.當孔隙率減少至廾孔閉合時,氮氣滲透停止,反應終止,未完全反應的A殘留在產(chǎn)物中;同時,在100MPa的高壓氮氣下,實現(xiàn)氣相等靜壓作用,由于氮氣滲透,氣相壓力作用主要發(fā)生在燃燒波蔓延的方向即軸向),從而使SHs致密化具有明顯的方向性15P對于 ATRO,產(chǎn)物的孔隙率較大,氣相壓力作(a)w(T2)=0%用較弱,致漸化的方向性不明顯,其致密度提高的上要機制為:體積膨脹效應和高溫燒結作用.而對于AT1,ATB2,隨TB2含量的增加,液相燒結作用增強,反應區(qū)孔隙率顯著下降,氣相壓力作用增強,使產(chǎn)物致密度得到顯著地提高,并使致密化具有明顯的方向性3產(chǎn)物的組織與性能15m(b)w(TB1)=25%表1中給出了S產(chǎn)物的性能數(shù)據(jù),加人TiB2對產(chǎn)物性能有著重要的影響.隨著Ti2含量的增加,產(chǎn)物的相對密度增大,抗彎強度及斷裂韌性得到改善圖11為燃燒合成產(chǎn)物的斷山形貌,ATB0,ATBI,ATB2的斷口形貌均為沿晶斷裂,表現(xiàn)為脆性斷裂表IAN-TB2陶瓷的性能15 umTable 1 Performances of AIN- TiB ceramics()w(TD2)-50%RelativeBreakingTreaty/Hardnessgth toughness K le(gem")/HRA圖11SFB產(chǎn)物AN-T2陶瓷的斷口形貌MPa /(MPam 14)Fig II SEM morphology of fracture surface of SHSAlHU 2.4510products AIN 1iB ceramicsATB12.60AT2798m056應面積增大,反應速度提高,同時也引發(fā)強烈的液相燒結4結論(3)AN-12體系的燃燒合成致密化的主要機理為:反應區(qū)發(fā)生液相燒結,從而使孔隙率顯著(1)采用燃燒合成工藝,制備了致密的A下降,當開孔閉合時在氣相壓力作用下形成致密產(chǎn)I陶瓷,相對密度達95%,抗彎強度達350物.致密化主要發(fā)生在燃燒波蔓延方問,具有明顯的方向性.MIa.(2)在N-N2-1i體系燃燒過程中,當反應(4)隨著TB2含量的增加,液相燒結作用增溫度升至660℃時A熔化,高溫下液態(tài)A在TB2強,產(chǎn)物相對密度顯著提高,抗彎強度及斷裂韌性表面發(fā)生漫流現(xiàn)象,這不僅使反應層厚度減小,反提高中國煤化工轉(zhuǎn)第145頁)CNMHG(上接第14頁)參考文獻中自蔓延燃燒合成氮化鋁[].無機材料學報(J1】李凝芳,周( Li Ningfang,na!).氮化鋁(AN)粉末的合Mter),1998,13(1):105-108成與高熱導率AN基片的研制[.材料導報( Mater Rev7]陳克新.自蔓延高溫合成氮化鋁陶瓷的研究[D].北京科技1994,2:38-43大學博士學位論文,1997.3068[2] Sheppard L M. 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