第34卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 34 No 62006年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec.2006文章編號:0253-24092006)6071704廢輪胎熱解特性研究張守玉,周敏,向銀花2,李海濱2,張建民〔1.上海理工大學(xué)動力學(xué)院燃燒與氣化工程研究所,上海20003;2.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640)摘要:利用TG/DIG對不同來源的三種廢輪胎樣品旳熱解特性進(jìn)行了研究并得到了熱解動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明新舊廢外輪胎樣品熱解趨勢基本一致均經(jīng)歷了一個(gè)不明顯的失重過程和兩個(gè)眀顯的失重過程其原因是由于廢外輪胎中的橡膠組分比較復(fù)雜內(nèi)輪胎樣品中的組分比較單一其熱解過程比較簡單僅經(jīng)歷了一個(gè)不明顯的失重過程和一個(gè)明顯的失重過程三種樣品的主要失重溫度為600K~800K轉(zhuǎn)化率為0.2~0.8使用一級動力學(xué)反應(yīng)模型很好的擬和了三種樣品的主要失重過程并求出了熱解動力學(xué)參數(shù)。關(guān)鍵詞:廢輪胎;熱解;TG/DrG;動力學(xué)中圖分類號:TQ336.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AStudy on the pyrolysis properties of waste tiresZHANG Shou-yu', ZHOU Min, XIANG Yin-hua, LI Hai-bin, ZHANG Jian-min(l. Department of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China2. Guangzhou Insititute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: The pyrolysis properties of three tire samples were investigated by means of non-isothermal thermogravimetric analysis in N, of high purity (99. 99% )at heating rates ranging from 5 K/min to 20 K/min. The pyrolysis process of the samples from outer cover has two distinct phases with increasing temperature because ofcomplex rubber ingredients in outer cover. The major rubber ingredient in inner tube is single and the pyrolysisprocess of the sample from inner tube has only one distinct phase. The temperature range for distinct weight lossof all three samples is from 600 K to 800 K, which corresponds to a tire conversion range of 0. 2-0. 8. The pyrolysis of the three samples can be described by the first-order kinetic model and the related kinetics parameters ofthe samples pyrolysis were determinedKey words: waste tire pyrolysis TG/DTG kinetics廢輪胎是一種很難自然降解旳高分子物質(zhì),長解反應(yīng)的最優(yōu)溫度區(qū)間從而為廢輪胎的熱解利用期堆積占用土地污染環(huán)境,形成嚴(yán)重的黑色污提供有價(jià)值的參考。染”同時(shí)廢輪胎的熱值非常高(35MJ/kg左右),1實(shí)驗(yàn)部分每生產(chǎn)一個(gè)輪胎需要27L~32L的燃料油廢輪胎的大量拋棄造成了資源極大浪費(fèi)。因此廢輪胎的1.1樣品實(shí)驗(yàn)選用同一型號的新、舊外輪胎樣品能量回收處理已成為十分緊迫的環(huán)境問題和社會問1#和2#)和一種內(nèi)輪胎樣品(3#)經(jīng)洗滌、自然晾干后使用細(xì)銼從樣品的胎面部位得到很細(xì)的實(shí)驗(yàn)題。廢輪胎熱解可以回收炭黑、富含芳烴的油和髙熱值燃料氣既可以最大限度地回收廢輪胎中的能用顆粒樣品粒度小于0.35mm。1.2實(shí)驗(yàn)方法采用STA409PC型熱重分析儀非量又可以從中提取附加值高的化學(xué)產(chǎn)品從而帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益!-7。因此廢輪胎熱解是當(dāng)今處等溫?zé)嶂胤治龇椒ㄑ芯咳N樣品的熱解行為。由于理廢舊輪胎的最佳途徑。樣品的粒度較小粒徑小于2mm)每次實(shí)驗(yàn)所用樣本研究對兩種不同來源的外輪胎樣品和一種內(nèi)品質(zhì)量5mg左右因此樣品的熱解過程處于動力輪胎樣品的熱解過程進(jìn)行了TG/DTG研究得到了學(xué)控制區(qū)8。本研究采用了三種升溫速率5K/min三種樣品在不同加熱速率下的熱解行為及其熱解動n和20K/min)加熱樣品直至樣品熱解力學(xué)。通過熱解動力學(xué)研究有助于定性地分析熱收稿日期:200603-17;修回日期:200606-29基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃,2004CB217705);上海市自然科學(xué)基金(04ZR14099);上海市啟明星”計(jì)劃項(xiàng)目718燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第34卷結(jié)果與討論曲線。圖2是三種樣品在不同升溫速率下的DTG圖1為三種樣品在不同升溫速率下的熱解失重曲線。60505K/min10K/min20K/min20K/min 2020K/min0300400500600700800500600700emperature T/KTemperature圖1樣品的熱解TG曲線C a )sample 1 b )sample 2, e )sample 30.008000(b0014(c)0012SK/mi000000610K/minLOK/min0003000620K/min0000000L0.000口00700800Temperature T/KTemperature T/K圖2樣品的熱解DTG曲線C a )sample 1 i b )sample 2: e )sample 3溫度T時(shí)的熱解轉(zhuǎn)化率x定義為x-m中幾個(gè)失重峰所處的熱解溫度區(qū)間也與 Lend等89的研究結(jié)果類似。 Conesa等的研究表其中mo、m、m分別為樣品的初始質(zhì)量(mg)熱解明對應(yīng)第一峰的失重是輪胎中油類添加劑的析出終止時(shí)的質(zhì)量mg湘和溫度T時(shí)的質(zhì)量mg)由圖第二峰主要來源于天然橡膠的熱解第三峰則是合1可知,升溫速率對三種樣品的最終失重率影響不成橡膠順丁橡膠或丁苯橡膠)的熱解過程。大但是隨著升溫速率增加,三種樣品的熱解行為由于研究采用的升溫速率較低因此樣品的主均向高溫區(qū)遷移。要失重過程分得比較清晰。由圖2可知外輪胎樣由圖2可以看出在400K~600K新舊外輪胎品在兩個(gè)主要熱解階段的失重峰隨著升溫速率增加樣品的熱解行為比較接近均經(jīng)歷了一個(gè)不明顯的失呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。在低溫區(qū)熱解過程中的失重量重過程主要是樣品制備過程中加入的油類助劑由于隨著升溫速率的增加而增加相應(yīng)地在高溫區(qū)熱解受熱析出所致。隨后,DTG曲線上出現(xiàn)兩個(gè)很明豇、過程中的失重量隨著升溫速率的增加而下降。崔宏分離得比較清晰的失重峰表眀兩種樣品的熱解主要等1在硏究廢輪胎熱解時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)升溫速率繼續(xù)增發(fā)生在600K-80K樣品中的橡膠組分NR、BR和(50K/min以上)時(shí)廢輪胎的DTG峰型發(fā)生變SBR)開始裂解。由圖2可知兩種外輪胎樣品熱解化原來的兩個(gè)主要熱解峰演變?yōu)橐粋€(gè)失重峰表明約在800K時(shí)恒重表明此時(shí)橡膠組分熱解完畢。升溫速率改變了廢輪胎的熱解反應(yīng)歷程從而也影Lend等89通過對轎車輪胎、卡車輪胎熱解過程的研究也得到了類似本研究中自行車外輪胎熱解行響到了熱解產(chǎn)物的分布。為的結(jié)果。即輪胎失重過程由三個(gè)峰組成第一峰由于內(nèi)輪胎主要是由丁基橡膠及一些有機(jī)、無(423K-623K)比較平緩占熱解失重份額較少后機(jī)添加物制備而成橡膠組分比較單一因此內(nèi)輪兩峰573K-73K)清晰可辨是外輪胎熱解失重胎的熱解過程比外輪胎簡單得多。與外輪胎熱解相同的是在甘現(xiàn)了一個(gè)不明顯的失第6期張守玉等:廢輪胎熱解特性研究719的熱解失重主要也是由丁基橡膠熱解引起的見圖2是相互獨(dú)立的。文獻(xiàn)表明輪胎的熱解過程中的每〔c)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,丁基橡膠的熱解溫度為一步均可用一級反應(yīng)描述-13。因此反應(yīng)速率600K~770K,其失重峰峰值出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率為可用如下形式來表示:0.7~0.8的階段。dx=kI-x)(1)3熱解動力學(xué)其中t為時(shí)間(min)k為反應(yīng)速率常數(shù)遵循橡膠的熱解是一個(gè)十分復(fù)雜的過程其中有許 Arrhenius定律。由式1)可得下式:多平行、連串的反應(yīng)進(jìn)行包括C-H和C—C鍵的斷裂、自由基的形成、分子重排、熱聚合、芳環(huán)縮合、dT(1-x)InA- E/RT(2)側(cè)鏈斷裂等過程。輪胎的熱解過程可以認(rèn)為是由其其中,A為指前因子,E為熱解反應(yīng)活化能,R為組分( Nature rubber(NR) Poly-Butadiene Rubber氣體常數(shù)8.314J/(moK)a為升溫速率a=dm/d,(BR) Styrene- Butadiene Rubber(SBR入丁基橡膠以及添加劑等)的熱解反應(yīng)線性疊加而成各種組Kmn。令y=l(,1dT(1-x)為函數(shù)、Z00T為自分的熱解過程彼此之間相互獨(dú)立,互不干擾3變量作圖(見圖3)在不同的熱解溫度區(qū)段分別得Iin等艸通過對順丁橡膠和丁苯橡膠以及它們混合一直線縱軸截距為lA/a)斜率為(-E/R)由物的熱解規(guī)律的研究驗(yàn)證了混和熱解過程中二者此可以獲得廢輪胎熱解動力學(xué)參數(shù)A和E。second peak40050third peal-6.0third1.616311000/T1000T圖3三種樣品的ZY曲線Figure 3 Z-Y curves of the three samples由于升溫速率比較小熱解失重峰分得比較清文對升溫速率5K/min下的失重曲線進(jìn)行動力學(xué)分晰對于外輪胎樣品,第二峰和第三峰是主要失重析取每個(gè)主要失重峰的典型數(shù)據(jù)以避免不同失重峰對于內(nèi)輪胎樣品第二峰是主要失重峰。因此本峰之間的交叉影響。求得的動力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。表1升溫速率5K/min下三種樣品的E值和A值Table 1 E and A of the three samples in different heating ratesRange of temperaturectivation energyFrenquency factorRelated coefficientSampleT/KE/kJ mol-A/min130.312.65E+090.9936178.11.87E+120.9955110.835.79E+07680~750174.408.59E+110.9955610~700153.218.89E+100.9892由表1可知處于第二失重溫度區(qū)間的新、舊外新舊外輪胎樣品的熱解趨勢基本一致都是首輪胎樣品的熱解活化能均小于第三失重區(qū)間的活化先經(jīng)歷一個(gè)較不明顯的失重過程隨后是兩個(gè)明顯能。新、舊外輪胎樣品第二失重溫度區(qū)間的活化能的失重過程。這兩個(gè)明顯的失重過程主要發(fā)生的溫相差較大可能是由于舊外輪胎橡膠結(jié)構(gòu)在使用過度為600K~800K轉(zhuǎn)化率為0.2~0.8。程發(fā)生變化的結(jié)果所致。內(nèi)輪胎樣品的熱解也是首先經(jīng)歷一個(gè)較不明顯燃料1化學(xué)學(xué)報(bào)第34卷樣品的主要失重溫度為600K~800K轉(zhuǎn)化率為級反應(yīng)動力學(xué)模型很好地?cái)M合了三種樣品的0.2~0.8。主要失重過程并求出了熱解動力學(xué)參數(shù)參考文獻(xiàn)1] CUNLIFFE A M, WALLIAMS P T. 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