●574●化學通報2004年 第8期http://www. hxtb. orga-烯烴合成伯醇的研究進展冉學光江煥峰*朱新海許琳(中國科學院廣州化學研究所廣 州510650)摘要綜述了a-烯烴通過有機硼、有機鋁、有機硅、有機鋯氧化水解法選擇性反應(yīng)生成伯醇的研究進展及其合成應(yīng)用。關(guān)鍵詞a-烯烴選擇性伯醇The Progress in Preparation of Primary Alcohol via SelectiveReaction of a-OlefinsRan Xueguang ,Jiang Huanfeng" , Zhu Xinhai ,Xu Lin(Guangzhou Institute of Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Guangzhou 510650 ,China)Abstract The progress in selective reaction of a-olefins to afford primary alcohols is reviewed inthis paper. These reactions mainly include oxidation-hydrolysis of organoboron, organoaluminum,organosilicon and organozirconium. Also its application is stated in organic-synthesis.Key words a-Olefins ,Selectivity , Primary alcohol以烯烴為原料的合成反應(yīng)是有機合成中用途最廣、最基本的反應(yīng),也是目前報道最深人、最廣泛和系統(tǒng)的化學專題之一。這主要是基于烯烴來源廣泛、價格低廉,引人氧、氮等其它原子之后不僅經(jīng)濟附加值成倍地增長,而且應(yīng)用極其廣泛,因此人們一直在努力通過烯烴合成醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、酰胺等化合物。在合成這些化合物的過程中選擇性尤為重要。近幾十年來烯烴的選擇性反應(yīng)已成為有機合成化學研究最興盛并已取得長足進步的領(lǐng)域之--。這些選撣性反應(yīng)包括:區(qū)域選擇性、立體選揮性和對映異構(gòu)選擇性等,特別是最近20年來其理論研究已日臻完善,技術(shù)開發(fā)方面不少工藝已經(jīng)從實驗室走向工業(yè)化生產(chǎn)。a-烯烴選擇性反應(yīng)制備伯醇是其區(qū)域選擇性的一個典型反應(yīng)實例。- 方面,-烯烴的1位和2位碳_上均可以連接羥基分別成為伯醇、仲醇;另一方面當分子中末端雙鍵與非末端雙鍵共存的時候,控制反應(yīng)只生成伯醇更是一件富有挑戰(zhàn)性的工作。本文綜述了a-烯烴選擇性反應(yīng)制備伯醇這方面的工作,主要包括通過a-烯烴分別生成烷基硼、烷基鋁、烷基硅以及烷基鋯,然后氧化-水解制備伯醇。論述了這些反應(yīng)的基本原理、基本路線、優(yōu)缺點及發(fā)展趨勢等。1 a-烯烴反應(yīng)生成伯醇的理論研究1.1 與硼氫化試劑反應(yīng)冉學光男,28 歲,碩士生,現(xiàn)從事有機合成與天然產(chǎn)物的研究與開發(fā)。* 聯(lián)系人,E-mail:jhf@mail gic. ac. cn國家自然科學基金資助項目(20172053)2003-08-02收稿,2003-12-20接受http://www. hxtb. org化學通報2004年 第8期.●575.最初用到的硼氫化試劑為硼烷、簡單鹵代硼烷和烷基取代硼烷,通常用醚或硫醚作反應(yīng)催化劑1.2 ,然而數(shù)十年來,人們雖然對這一加成反應(yīng)進行了大量的動力學研究[3~6]和理論研究[^~10] ,但仍未能提出詳細而明確的反應(yīng)機理。1972年P(guān)asto等對四甲基乙烯在THF溶液中硼氫化反應(yīng)進行的動力學研究結(jié)果提出了交換機理[8],1980年Brown等對多種二烷基取代硼烷與烯烴硼氫化的動力學研究提出了分解機理(4,2001年陶鳳崗等通過理論計算提出了理論模型1。反之硼氫化反應(yīng)的應(yīng)用遠遠超出了理論研究。Brown等(12研究了不同鹵代硼烷、不同溶劑對不同類型烯烴反應(yīng)的選擇性比較,如表1所示。表1不同鹵代硼烷與烯烴反應(yīng)選擇性的比較[12]Tab. 1 Regioselectivtles of hydroborations with haloboranes alkenes[12])選擇性%硼氫化試劑n-Bu~Ph廠7F↑BHs. THF69419 8155 45BH2Cl●OEt2<0.5>99.54 9658 42BH2CI●SMez0.8 99.2793BH:Br●SMer0.4 99.6.6337從表1看出這類硼氫化試劑對a-烯烴加成生成末端烷基硼選擇性很高,由于硼烷為有毒氣體,實驗操作極為不方便,因此人們不斷地開拓出新的硼氫化試劑,如:9-BBN-H、Sia,BH、Chx,BH、MeS.BH.JIpc:BH等硼氫化試劑,這類試劑的特點是硼氫化試劑本身位阻較大。簡單硼烷、大位阻硼烷與不同類型末端烯烴以及一個內(nèi)部烯烴反應(yīng)的選擇性比較如表2所示。衰2不同硼燒與烯烴反應(yīng)選擇性的比較([1]Tab.2 Reloslectvites of bydroboratlons with boranes on alkenes[L8]選擇性/%r-ClOAc廠￥- SiMesBHs●THF6 943 576040653540 60SiaeBH9397955.982559-BBN-H0.1 99.90.2 99.898.9 1.197.6 2.41000表2表明,這類大位阻硼烷作為硼氫化試劑對末端烯烴反應(yīng)的選擇性很高,這主要是空間效應(yīng)起控制作用。當分子中同時存在分子內(nèi)雙鍵與末端雙鍵時其區(qū)域選擇性表現(xiàn)得尤為明顯,這對某些.特殊天然產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是一種非常有用的方法。而且這類硼氫化試劑還有一個優(yōu)點就是只發(fā)生一次加成反應(yīng)。2001年P(guān)eng等[0又開發(fā)出新的硼氫化試劑，即用丙二酸與硼氫化鈉反應(yīng)生成丙二酰氧基硼氫化鈉,它與烯烴反應(yīng)通常也具有高度的選擇性。當分子中有分子內(nèi)雙鍵與末端雙鍵共存時,該試劑只與末端雙鍵反應(yīng)生成相應(yīng)的硼化物,且這類試劑不能進一步 反應(yīng)生成二烷基取代硼氫化物。- -方面由于丙二酰氧基硼氫化鈉空間位阻大,另-方面由于B-H鍵受到兩個酰氧基的影響而變得更為惰性,這表明該硼氫化試劑為單-硼氫化試劑。趙德杰等[5]也得到相同的結(jié)果,生成的丙二酰氧基烷基硼經(jīng)過氧化水解可以得到產(chǎn)率很高的伯醇,表示如下:●576●化學通報2004年 第8期.http:/www. hxtb. orgNaBH+CH2(COOH)2 .THFAr- →Na H2B'pTHF0]RCH一CH2+NaH2B→Na+ RCH2CH2OH△98%RCH2CH2這一方法的優(yōu)點在于用固體硼氫化試劑代替了有毒的硼烷氣體,實驗操作條件容易控制,對環(huán)境比較友好。.有機硼中的B- -C鍵很容易被堿性雙氧水氧化為C-0鍵,反應(yīng)基本上是定量的,有機基團由硼到氧的轉(zhuǎn)移(1,2-遷移)而構(gòu)型保留,其機理普遍認為是H2O2與OH存在如下可逆過程:H-O- 0-H+OH°→H- _0- 0- +H2OHO2-與烷基硼作用生成烷氧基硼,之后在OH-作用下生成RO- ,RO-與H2O作用生成醇。隨后人們又在碳硼鍵轉(zhuǎn)化為碳氧鍵上開拓出許多新的氧化劑，如用過二硫酸鉀、過氧酸、Me;NO等為氧化劑,氧化原理與堿性雙氧水基本相同。在合成上用O2在THF中氧化R,B,制得烷基過氧化氫與醇，之后用堿萃取法分離得到伯醇。硼氫化試劑和氧化劑的拓展以及氧化方法的改進大大地豐富了a-烯烴通過硼氫化反應(yīng)制備伯醇這.-理論。最近人們在反應(yīng)介質(zhì)、催化劑方面又有了新的發(fā)現(xiàn),2000年Brown等發(fā)現(xiàn)用叔胺硼烷在THF中與末端烯烴反應(yīng)后,常溫下再用30%的雙氧水氧化可得到96%以上的伯醇[16]。(1) THF, r.t./+-Me●BHs(2) 30%H2Ozi-Pr2000年Albanese等發(fā)現(xiàn)在季銨鹽和溴代正丁烷存在條件下硼氫化鈉與末端烯烴反應(yīng)后再用堿性雙氧水氧化可以得到產(chǎn)率很高的伯醇17]。CoH2(1) NaBH,H2O,[(Capry)3Me]C. BuBr,s.t.+ n-CnH2OH(2) H2O2(aq), NaOHJosyula等[18]發(fā)現(xiàn)用BH2Cl-dioxane和CH2Cl2與末端烯烴反應(yīng)之后再用NaOH-MeOH-H2O2常溫下反應(yīng)3h,升溫到40C反應(yīng)1h也能得到產(chǎn)率很高的伯醇。an_ (1) BHLC-dioxanex CH:Cl2, ..+HO(CH2),Me(2) NaOH, MeOH, H2Or近年來,有機硼法合成伯醇理論上已經(jīng)日臻完善[19~20],同時在有機合成中也得到了廣泛的應(yīng).用22-25],無論是合成結(jié)構(gòu)簡單的目標分子還是復(fù)雜分子中間體都體現(xiàn)了這種方法高區(qū)域選撣性的特點,如下面的反應(yīng)[80:H(1)RMeN合YCO2Me(2) H2O2N CO2MePhSO2 CO2Me由于硼化合物的結(jié)構(gòu)特點和在有機合成中的廣泛應(yīng)用,使得a-烯烴通過有機硼法制備伯醇這●578●化學通報2004年第8期http://www. hxtb. orgHSiMe,Cl HSiEtCl2 ,HSiPh2Cl;(2)烷氧基硅,如HSi(OMe)3、HSiMe(OMe)2.HSi(OEt);(3)烷基硅,如HSiEt3.HSiMe2Ph.HSiEt2Me、H2SiPh2.這些硅氫化試劑與末端烯反應(yīng)生成98%以上的正烷基硅,之后用氧化劑(如Me;NO、MCPBA.過叔丁酸以及過二硫酸鉀[34~36)氧化,水解得到產(chǎn)率很高的伯醇。RCH= CH2HPtCleRCH2CH2SiCl;- K.[RCH2CH:SiFJ]- nMCPBA+RCH2CH2OHHSiClDMF-RCH2CH2SiFsMCPBA氧化碳硅鍵為伯醇可表示如下:Q],R-si→→R-0-Si→ROH0]^R-Si-十R-0-Si一十ROHTamao等[3以等摩爾不同烷基的五氟硅化物與MCPBA在干燥的DMF中室溫攪拌6h轉(zhuǎn)化為相應(yīng)伯醇的產(chǎn)率進行了比較,如表4所示。表4 DMF 中MCPBA氧化五氟烷基硅化物[3]Tab.4 Oxidative cleavage of Kz[RSIF;] by MCPBA in DMF(8]烯烴，烷基硅中的烷基產(chǎn)物產(chǎn)率(收率)/%n-CHrgCH-CH2n-CgHr-n-CgH;OH82 (69)2n-CsHIεn-CHr-68 (57)3n-C1oHznCH-CH2n-CnqHxs-n-CzH2OH75 (43)MeO2C(CH2)xCH- -CH2MeO2C(CH2)1o-MeO2C(CH2)2eOH77 (35)CH--CH2CHcCH2-CH2CH2OH554 (35)6CsHi1-CcHn;OH22 (13)0從表4看出,末端烯烴很容易轉(zhuǎn)化為伯醇,雙鍵碳上取代基越多,醇的收率就越低。最近又有人用烷氧基硅烷在催化劑RhCl(PPhs)s作用下生成相應(yīng)的烷基硅,在KF●HF/DMF作為介質(zhì)直接用MezNO氧化可以得到產(chǎn)率很高的伯醇155]。RCH-CH2HSiMe(OEt)2RCH2CHzSiMe(OEt)2MeNOROH“ RhCl(PPhy);KF.HF碳硅鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳蹑I這一步，經(jīng)過人們的努力,已開拓出許多既方便又實用的氧化劑，如Kohei等138.39]) 發(fā)現(xiàn)用H2Oz在不同條件下(如:中性條件30%H2O2/KHF2/DMF/r.t. ;酸性條件30%H2O2/ Ac2O/KHF:/DMF/r. t. ;堿性條件30%H2O2/KHCO3/MeOH/THF /60C)都能將烷基硅轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的伯醇,所用的介質(zhì)與反應(yīng)的條件都十分方便。R-Si-H2O2- +ROH硅氫鍵極易水解,通過a-烯烴硅氫化制備伯醇要求溶劑無水,體系須用惰性氣體保護。盡管硅氫化反應(yīng)是等當量的,如果把這一過程與制備硅的其它工業(yè)結(jié)合,從經(jīng)濟角度出發(fā)可以實現(xiàn)工業(yè)http://www. hxtb. org化學通報2004年 第8期●579.化。有機硅法制備伯醇最近的發(fā)展趨勢是拓展新催化劑和硅氫化試劑,已取得可喜的成績(0.1),如下面的反應(yīng)([42]:Me,(MerNNH)_- ,SiH+ CH2- CHR. 催化刑Me,(MeNNH)_ .SCH.CH,R- +RCH2CH2OH(R=C,H, - ,n=1、2)1.4 鋯氫化反應(yīng)1970年Wailes等第一次用CprZrCl2和LiAl(OBu-t)2H或LiAIH,在THF中成功地合成了Cp2ZrHCl后,在有機合成化學中得到了廣泛的應(yīng)用。Cp2ZrHCl與烯烴反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物的收率一般都較高?，F(xiàn)在有機鋯試劑已經(jīng)應(yīng)用于各類物質(zhì)的合成，更適合伯醇的合成。該試劑的特點是當分子中同時存在分子內(nèi)雙鍵與末端雙鍵時,由于位阻的原因它優(yōu)先與末端雙鍵反應(yīng);若只有分子內(nèi)雙鍵時,它會先加成、后消除最后歧化為末端雙鍵的鋯氫化物,整個過程需要在一定溫度下較長時間內(nèi)才能完成。其過程43.4]可以表示如下:CClCpzZr- CpzZrHCl 'CpzZrHCl Cp:ZrCpzZrHCl+→Cp2ZrCH2C,心Cr2人們雖對其機理進行了研究,但都不能給出滿意的答案。盡管這樣,CpzZrHCl還是制備伯醇很好的試劑。正因為有這樣的反應(yīng)特點,所以當分子中同時存在分子內(nèi)雙鍵和末端雙鍵時,控制區(qū)域選擇性反應(yīng)生成末端醇時,烯烴要稍微過量,反應(yīng)通常用苯、甲苯作為溶劑,得到有機鋯之后再用氧氣或堿性雙氧水、過氧叔丁醇、間氯過氧苯甲酸、氯化氧鉻等氧化劑氧化得到產(chǎn)率較高的伯醇,整個反應(yīng)在30~40C下進行。H2O2/H2ONaOH2-Bu0OHCpzZrHCl +Cp2山wv-- Fc-十CH(CH2)6CH2OH-CO,HCrO2ChThomas等[41將不同烯烴與Cp2ZrHCl反應(yīng)得到烷基鋯,用不同氧化劑氧化得到伯醇，在VPC中檢測其結(jié)果(表5)。表5烯烴鋯氳化刎備醇Tab. 5 Hydrozirconation of alkenes to alcohols烯烴氧化劑_產(chǎn)物.轉(zhuǎn)化率/%1-辛烯H2O/NaOH(aq)1-辛醇6t-CHyOOH7:m-CICsH.COzH4環(huán)已烯H2O2/NeOH(aq)環(huán)己醉2Sr-C.H,OOH環(huán)已醇環(huán)己醇763.3-二甲基-1-丁烯t-C.H2OOH3.3-二甲基-1-丁醇52-甲基2-丁烯O2-甲基-2-丁醇70異戊二烯3-甲基-3-丁烯-1-醇7從表5可以看出O2氧化烷基鋯所得伯醇產(chǎn)率比其它氧化劑相對要高些。Thomas等提出先生成自,580●化學通報2004年 第8期.http://www. hxtb. org由基鋯,之后再與氧氣生成過氧基,再后生成活性的烷基自由基,反應(yīng)得到烷氧基鋯,水解即可得到相應(yīng)的伯醇,這種機理還有待于進一步驗證。1999 年P(guān)aul等對烷基鋯的重排、氧化機理進行了詳細的研究[46],限于篇幅,這里就不再詳述。烯烴鋯氫化反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于末端烯烴制備伯醇,尤其是分子中有末端雙鍵與分子內(nèi)雙鍵共存而要求末端雙鍵生成末端醇且其它雙鍵不受影響時,這種方法的優(yōu)點就更顯突出。但這種方法所用的鋯氫化試劑成本較高,且試劑不能循環(huán)利用，因此這類方法目前只能在實驗室進行。2a烯烴合成伯醇在合成工業(yè)上的應(yīng)用a-烯烴合成伯醇不僅在理論上取得了長足的進展，而且應(yīng)用也很廣泛。在某些天然產(chǎn)物的合成中優(yōu)點更加明顯,如作為大宗香原料的香茅醇最開始是從植物精油中提取,這類方法原料來源有限、精餾要求嚴格,因而成本較高。之后人們采用加工半成品法,如對香茅醛、香葉醇、檸檬醛的部分還原法(5748],這些方法選擇性較低,而半成品原料也是經(jīng)過天然產(chǎn)物的提取得到,價格較高,因而這類方法成本較高。隨后人們用藏烷的裂解產(chǎn)物二氫月桂烯直接合成香茅醇,二氫月桂烯分子中有分子內(nèi)雙鍵和末端雙鍵,要控制分子內(nèi)雙鍵不反應(yīng)而讓末端雙鍵反應(yīng),且末端雙鍵反應(yīng)只生成伯醇而不是仲醇,Rienacker等通過硼氫化、鋁氫化反應(yīng)得到了較高產(chǎn)率的香茅醇(49.50。表示如下:B;HsCH2O-BH2O，L-OH(i-Bu)zAIH0]CH2O+AOH因為無論是有機硼還是有機鋁都是等當量反應(yīng),再則這兩種試劑的成本較高,而且這兩種試劑都是一次性試劑不可回收,同時又無法和其它產(chǎn)業(yè)結(jié)合,要求工業(yè)化的條件較為苛刻,要使從二氫月桂烯合成香茅醇的這兩種方法真正工業(yè)化還比較困難,不過這也為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。目前筆者所在實驗室正在探索用有機鋯、有機硅法來合成香茅醇(46],盡管這兩種試劑與末端烯烴的反應(yīng)規(guī)律及選擇性研兗較多,但將這些方法用于二氫月桂烯合成香茅醇還是第一次。舉例如下:CprZrHCl[O]Cpr氧化劑可用H2O2/NaOH(aq)、t-BuOOH、m-ClCgH,CO3H或CrO2Cl2/H+ ,反應(yīng)的選擇性為100% ,香茅醇的產(chǎn)率達85%以上。3結(jié)語綜上所述,a烯烴要制得高產(chǎn)率的伯醇應(yīng)從三個方面考慮:(1)選撣特殊的反應(yīng)試劑生成末端碳原子中間體;(2)將中間體如何方便地轉(zhuǎn)化為伯醇，包括氧化劑的選擇、氧化方法的改進,在工業(yè)生產(chǎn)中還要考慮分離、提純等因素;(3)反應(yīng)介質(zhì)的影響,從一開始人們就在努力尋找最佳反應(yīng)介質(zhì)體系，目前以超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)介質(zhì)最熱門,它使反應(yīng)得以在均相中進行,有利于產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移去,實現(xiàn)了反應(yīng)與分離的一體化,更為重要的是它在緩和環(huán)境污染.節(jié)約能源方面將發(fā)htp://www. hxtb. org化學通報2004年 第8期.●581●揮重大的作用。目前,a-烯烴選擇性制備伯醇這-研究領(lǐng)域發(fā)展方興未艾,眾多化學家都積極投身該領(lǐng)域,研究成果不斷涌現(xiàn)，已呈現(xiàn)出一片欣欣向榮的景象,現(xiàn)在有些研究成果已經(jīng)從實驗室到工業(yè)化生產(chǎn)，相信隨著人們認識不斷的深入會有更好的新試劑、新方法問世。參考文獻[1] N s lsacs. 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