第29卷第4期燃料化學學報o1. 29 No 4年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號:0253-24092001)40381-04PVC熱解動力學的研究金余其,嚴建華,池涌,李曉東,岑可法浙江大學能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室浙江杭州31007)關鍵詞:PVC;熱解;動力學中圖分類號:TQ3253文獻標識碼:APVC作為城市固體廢棄物中的重要組分國內(nèi)熱、傳質(zhì)的影響實驗前處理成粒度小于0.2mm的外學者已對它的熱解或燃燒動力學模型進行了一些顆粒閭時,為消除水份的影響樣品在100℃的烘研究。υ danforth和 Takeuchi根據(jù)鏈式理論研究了箱內(nèi)干燥8h。其元素分析、工業(yè)分析見表1。PvC在20℃~240℃的熱解動力學; riskin和1.2實驗裝置及方法試樣的熱重分析采用Troitskaya提出了用來描述PVC分解初始階段(轉(zhuǎn)化 SINKU RIKO TGD-5000RH微分差熱天平對微量試率約10%以內(nèi))析出的數(shù)學模型3wu等分別研樣進行熱重測量和熱重微分測量。試樣量約5mg,究了PC在高轉(zhuǎn)化率>60%)及在127℃~427℃升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、50℃/min,氣范圍內(nèi)的熱解動力學34,上述研究主要集中于某一體介質(zhì)為高純N,流量為50mL/min溫度范圍室確定的轉(zhuǎn)化范圍。而國內(nèi)近年才開始對PvC的熱解溫~1000℃或燃燒動力學進行研究一般都采用較簡單的一次反應方程或常見的固體反應方程來求解動力學參2結(jié)果及分析數(shù)為了能較好地擬合實驗結(jié)果計計算中只能分段擬2.1熱重特性分析由圖1PVC熱解的失重曲線合這樣不可避免地會出現(xiàn)斷點。所以對PC熱解及熱重微分曲線可以看出PVC熱解從220℃開始,動力學的研究還缺乏完整性或連續(xù)性不便于應用?？煞譃槿齻€階段在熱重微分曲線上表現(xiàn)為三個波本文通過熱重分析研究了PVC在不同升溫速峰溫度范圍分別為220-250)℃-400℃000℃550℃550℃~980℃。前兩個階段失重速率較快,率及氮氣氛圍下的熱解行為并提出了能適用于整個失重過程、連續(xù)的三個方程熱解動力學模型即認雖溫度范圍較小,但失重份額(“0)占近80%為PVC熱解由三個獨立、連續(xù)的反應組成,三個反升溫速率對樣品失重起始溫度有一定影響,10℃/應分別對應于PVC熱解的三個階段。根據(jù)實驗結(jié)min、20℃/min、50℃/min時的熱解起始溫度分別為果求出了各個反應方程的活化能指前因子及反應20℃、240℃、250℃升溫速率對前兩個階段的失重級數(shù)。該模型與實驗結(jié)果符合較好,能為PVC的熱份額卻幾乎沒有影響,三種升溫速率下前兩個階段解處理裝置的設計或運行提供幫助。的失重份額都約為58%、22%但升溫速率對第三實驗部分階段的失重份額卻有顯著的影響,0℃/min、20℃/1.1試樣試樣為PVC管子。為減少粒徑對傳min、50℃/min時第三階段的失重份額分別為表1PVC試樣分析數(shù)據(jù)14.62%、9.27%、5%。上述研究結(jié)果與文獻4的Table 1 Analytical data of PvC sample研究有一定差別,該文獻研究認為:PVC熱解只有Proximate analysis W /%0Ultimate analysis w /90兩個階段(227℃~367℃367℃~507℃)540℃以M,d Aad FCad vad Ca h Oad后就不再發(fā)生失重。導致這一差別的原因可能是0.788.67113679.1934.24385ND0.080.1752.21文獻中國煤化工573℃)未能觀察到a. ND: not detected高溫YHCNMH實驗結(jié)果表明雖然收稿日期:20012.08;修回日期:2001-05-21基金項目:國家自然科學基金59836210),浙江省自然科學青年科技人才專項資金RC9941聯(lián)系作者:嚴建華作者簡介萬教鬧71-)男浙江東陽人博土生現(xiàn)主要從事固體廢棄物的潔凈利用技術的研究。382燃料化學學報29卷I00%熱解殘余物的份額主要由第三階段決定。每部分物質(zhì)的熱解反應可寫成如下形式7=k(1-a(1)E(2)emperatunc J:℃α是PVC在熱解過程中i部分物質(zhì)在τ時刻的轉(zhuǎn)化率定義如下其中,w為i部分物質(zhì)的初始重量;w;為i部2℃min分物質(zhì)在τ時刻的測試重量;w,。為i部分物質(zhì)完C℃:min全熱解時的剩余重量根據(jù)假設,12、2=0在本實驗溫度范圍內(nèi)升溫速率對w3有顯著的影響但從實驗結(jié)果分析,10℃/min時熱解已較為完全所以作為近似本文在熱解動力學參數(shù)求解時以10圖1PVC熱解的熱重曲線及熱重微分曲線℃/min時的數(shù)值為準,即認為10℃/min熱解時v3Figure I TG gram(a) and DIG gram(b) of Pvc pyrolysis=0;為i部分物質(zhì)反應速度常數(shù);E,為i部分物527℃~677℃之間熱解失重甚微幾乎為0但繼續(xù)質(zhì)表觀活化能(J/mol);n;為i部分物質(zhì)反應級數(shù)升溫后熱解仍然存在A,為i部分物質(zhì)指前頻率因子(min-1);R為氣體常22PC熱解動力學PVC熱解過程中產(chǎn)物種類數(shù)J/mK);T為熱解反應溫度(K繁多涉及諸多反應要分析其中的每一個反應將會如在熱解過程中保持線形速率β升溫則B為非常復雜。從實驗結(jié)果表明PVC熱解呈現(xiàn)三個階常數(shù)段。文獻4掰究表明:PVC熱解的第一階段、第二階段的產(chǎn)物由HCl、苯、甲苯及其他碳氬化合物組(4)成第一階段主要是HC1的析出從本文實驗的第把2)(4武代入1)武后得到階段的失重量也驗證了這一點。第三階段的熱解可d7=B(R71a)(5)能是含碳化合物及部分無機助劑的高溫分解。為此本文撇開PvC熱解過程中每種產(chǎn)物生成機理的于是PVC總的熱解反應為研究,著重研究PVC熱解的宏觀動力學把與毎一(6)階段對應的所有反應聯(lián)在一起考慮假設PC由三部分物質(zhì)組成各部分物質(zhì)在熱解升溫過程中獨立(7)進行反應,如圖2所示,其中(PVC)、(PVCPVC)熱解反應分別集中于第一階段220℃(8)℃)第二階段400~550℃和第三階段(>550℃是PVC在熱解過程中在τ時刻的總轉(zhuǎn)化率并假設pC)(PC)在熱解過程中的轉(zhuǎn)化率為20.PC試樣的初始重量:n為PvC熱解過程中在中國煤化工熱解完全時的剩余重量CNMHG為為i部分物質(zhì)完全C)+ (PvC)熱解時失重量占總失重量的份額。(6底兩邊微分得圖2PVC熱解主要過程示意圖Fgup數(shù)捆 natic of main steps of PVC pyrolysis(9)4期金余其等:PVC熱解動力學的研究這樣只要求得PVC各部分物質(zhì)的z0值及動力學參數(shù)E、n、A1等數(shù)值就可求出PVC熱解的整體()y×100%(11)方程。上述參數(shù)通過最小二乘法而求解即使下列函數(shù)值最小(do/dT)表示實驗點中的最大值。每個工況(出)于(10)大約有90個實驗點實驗值與模型計算值之間的偏下標j表示所用的數(shù)據(jù)點N表示數(shù)據(jù)點的個差在3.5~5.17%。動力學模型各參數(shù)求解結(jié)果如數(shù)(da/dT)表示測試值表示計算值。同時為了表2所示描述擬合結(jié)果的精確程度本文采用平均偏離指數(shù)圖3則示出了實驗得出的熱重及熱重微分曲線σ這一指標定義如下與動力學模型擬合的曲線對比LoC /nin00!2b)10℃min00]00008o exp,0006904006008001000Temperature I!℃(:)an℃/ainE還00080.0028001000e)50℃/mia℃/min中國煤化工CNMHGmperature 2℃200400600Temperature t/℃圖3實驗與模型計算的熱重及熱重微分標化曲線igure 3 Experimental and calculated normalized TG and DTG curves燃料化學學報29卷表2動力學模型參數(shù)值當然本文的研究結(jié)果是在樣品粒度和升溫速Table 2 Values of kinetic model para率較小的情況下得出的即認為傳熱、傳質(zhì)不影響熱Parameter解的速率。在實際應用中如粒度或升溫速率較大0.6116E3(Jmol)103875則必須綜合考慮傳熱、傳質(zhì)對熱解的影響0.l5483結(jié)論A1(min1)1.95×10通過熱重分析研究了PVC在室溫~1000℃范A2(mn)3.14×1024< for 10℃/min)5.17%圍內(nèi)不同升溫速率(10℃/min、20℃/min、50℃/min)dfor20℃/min)3.55%下的熱解行為并提出了能適用于整個失重過程、連E1(Jmo-1)150577dfor50℃/min)4.25%E,(Jmol34669續(xù)的三方程熱解動力學模型研究表明1)熱解失重呈現(xiàn)三階段,溫度范圍分別為從表2的計算結(jié)果和圖3的對比曲線顯示本(220250)-400℃400℃-550c550℃-980℃動力學模型在整個實驗溫度范圍內(nèi)(室溫~1000(2)由三方程熱解動力學模型計算出的不同升℃羧好地模擬了不同升溫速率下PC的熱解過溫速率下的熱解失重及微分失重曲線與實驗結(jié)果吻程升溫速率不影響PVC熱解的動力學參數(shù)但會合較好。影響熱解起始溫度在相同的溫度范圍內(nèi)會影響熱3升溫速率不影響PVC熱解的動力學參數(shù)解殘余份額上述影響可以通過公式5得到較好的但會影響熱解起始溫度并在一定的溫度范圍內(nèi)影解釋響熱解殘余份額參考文獻1] Danforth J D, Takeuchi T, Kinetics of the decomposition of poly( vinyl chloride l J ]. 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The corresponding parameters such as activation energy pre-exponential factor, and reactioposed of three independent and consecutive reactions, gives goodKey words: polyvinyl chloride i pyrolysis kineticsH中國煤化工del, comntal resultsCNMHGFoundation item National Nature Science Foundation( 59836210 ) Nature Science Foundation of Zhejiang Province( RC99041)Author introduction: JIN Yu-qi( 1971-), male, Ph. D. Student, currently engaged in clean utilization of solid wastes