第24卷第2期環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)Vol.24,No.22004年3月ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAEMar. ,2004文章編號(hào):0253-2468(2004)02-0366-03中團(tuán)分類號(hào):X783.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A .不同類型降解地膜的熱解特性及熱動(dòng)力學(xué)研究王星,呂家瓏,張一平 (西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，楊凌 712100)摘要:采用差熱分析(DTA)法分析1種普通地膜和3種可降解地膜的組成,并對(duì)地膜的熱解過(guò)程進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)研究.結(jié)果表明,4種地膜的差熱曲線有許多相似,但也略有差異,說(shuō)明降解膜與普邇膜的基本組分相同,而添加組分不同.各地膜熱解的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.93.各地膜熱解活化能和指前因子的大小順序均為:普通膜>光降解膜>光鈣型降解膜>生物降解膜.關(guān)鍵詞:可降解地膜;差熱分析;熱解;熱動(dòng)力學(xué)Study on pyrolysis characteristics and thermal kinetics of different de-gradable filmsWANG Xing, LO Jialong, ZHANG Yiping (College of Reouree and Environment, Northwest Si-Tech University of Agricultureand Forestry, Yangling, Shaanxi 712100)Abstract : The components of one ordinary film and three types of degradable fiIms were analysized by diferential thermal analysis (DTA) tech-nique, and the processes thermal kinetics of the flms were studied. The results showed that the DTA curves of different films had much simi-larity, which meant that degradable fIms had similar components a5 ordinary film， but their added components were different. Pyrolysis reac-tion orders for each flm were about 0.93. The order of pyrolysis actiation energies and anaphoric factors of each flm was as fllows: ordinaryfilm > pholodegradable film > pholo-calciumdegradable film > biodegradable flm,Keywords: degradable flm; dferential thermal analysis; pyrolysis ; thermal kinetics地膜覆蓋是當(dāng)今農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的一項(xiàng)重要技術(shù);同時(shí)也產(chǎn)生了嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題.發(fā)展可降解地膜能夠較好的解決地膜污染".差熱分析(DTA)是用于聚合物鑒定、熱解研究的有效方法[21.熱分析動(dòng)力學(xué)可以研究高聚物的聚合、固化、結(jié)晶、降解諸多過(guò)程的機(jī)理和變化速率[國(guó)].本實(shí)驗(yàn)采用差熱分析法,對(duì)我國(guó)現(xiàn)常用且已有部分降解性能試驗(yàn)結(jié)論的幾種可降解地膜進(jìn)行熱解特性研究,并探討其與降解性能的關(guān)系.1材料與方法1.1 材料地膜種類:(1)普通膜:迎太牌,山西運(yùn)城迎太塑料有限公司生產(chǎn),主要成分是聚乙稀.(2)生物降解膜:中綠牌，西安中綠降解塑料有限公司生產(chǎn),由聚乙稀加淀粉等制成.(3)光降解膜:銀光牌,河南銀光塑料制品有限公司生產(chǎn)，由聚乙稀加光敏劑等制成(4)光鈣型降解膜:秦豐牌,陜西秦豐技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)，由聚乙稀加光敏劑和碳酸鈣等制成.1.2 方法使用日本島津DT-30B分析儀,氣氛為高純氮?dú)?含量99.999%),流速為30 mL. min~‘,試樣量5mg,空Pr坩堝作參比，升溫速率分別為5,10,15,20 K.min~'，始溫為室溫,終溫為700C.2結(jié)果與分析2.1地膜差熱曲線的特征和地膜組分的分析收稿日期:2003-01-20;修訂日期:2003-08-11基金項(xiàng)目:陜西省中綠基團(tuán)橫向基金;西北農(nóng)林科技大學(xué)專項(xiàng)基金作者簡(jiǎn)介:王星(1978- -).男 ,碩士生2期王星等:不同類型降解地膜的熱解特性及熱動(dòng)力學(xué)研究圖1是4種地膜在升溫速率為10K.min~'時(shí)的差熱曲線.從圖1可以看出,4種地膜的差熱曲線總體上相似，表明供試地膜的主要成分相同,均由低密度聚乙烯(LDPE)制成",其所出現(xiàn)的差異與地膜添加的不同組分的性狀有關(guān).光降解膜與普通膜的差熱曲線最相近,生物降解膜和光鈣型降解與普通膜的差熱曲線差別較大.圖1顯示光降解膜與普通膜的差熱曲線基本相同,表明光敏劑對(duì)地膜的熱效應(yīng)影響不大.圖2是生物降解膜與普通膜和淀粉的差熱曲線比較,從圖2可以看出,生物降解膜的差熱曲線實(shí)際是由低密度聚乙烯(LDPE)和淀粉各自熱效應(yīng)的疊加作用產(chǎn)生.圖3是光鈣型降解膜與普通膜和碳酸鈣的差熱曲線比較,從圖3可以看出,光鈣型降解膜差熱曲線實(shí)際是由低密度聚乙烯(LDPE)和碳酸鈣各自熱效應(yīng)的疊加作用產(chǎn)生.由上述可見(jiàn)。降解膜的熱解特性與降解膜中添加的物質(zhì)組分類別有密切關(guān)系.生物降解膜和光鈣型降解膜的差熱曲線具有較明顯特征峰,可作為這兩類降解膜定性鑒定的標(biāo)志.普通膜395- 84普通膜。487)4843938423125395 46012生物降解膜“489淀粉碳酸鈣105299317 45465269/301322光降解膜光鈣型降鮃膜8549511922410.85 62658生物降解股317489光鈣型降解膜106 299圄3光鈣型降解膜與普通膜和122碳酸鈣的差熱曲線比較圖2生物降解膜與普通膜和Fig.3 Comparion of DTA curve- 川圈1供試地膜的差熱曲線淀粉的差熱曲線比較photo-calciundegradable fiu.Fig.1 DTA euves of tested filmsFig.2 DTA curves of biodegradableordinary film and calciumfilm ordinary fim and starchcarbonate2.2地膜熱解的動(dòng)力學(xué)分析圖4(a~d)分別是普通膜、生物降解膜、光降解膜和光鈣型降解膜在不同升溫速率下的差熱曲線各地膜在445~476C有--個(gè)較大吸熱峰,是樣品熱解時(shí)熔融吸熱產(chǎn)生的,稱之為極大熔融吸熱峰.根據(jù)Kissinger的峰形指數(shù)法[',計(jì)算各地膜在不同升溫速率下極大熔融吸熱峰處的反應(yīng)級(jí)數(shù),如表1所示.低密度聚乙烯熱解的反應(yīng)級(jí)數(shù)為14].地膜在不同升溫速率下極大熔融吸熱峰處的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.93,這與低密度聚乙烯熱解的反應(yīng)級(jí)數(shù)相近.5K min:!475K min-l。10K.min-18710K.minr144823 395484105 29931715K min-120K .mini S51Q20K .min-!(2)普通膜(b)生物降解膜1233 4705K.min-LSK. min:!47217385391 451410K. min!448 46910K min-!2548515K. min!15K.minrl一49720K .min-L 5014620K min-1nf 4osyjoy(c)光降解膜(d)光鈣型降解膜1241450653圖4幾種膜 在不同升溫速率下的差熱曲線Fig.4 DTA eurves of ordinary flm, biodegradable fiem and photo degradable flm at dfferent heating rate368環(huán)科學(xué)報(bào)24卷采用Kissinger法對(duì)地膜差熱曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,求地膜在極大熔融吸熱峰處的表觀活化能和指前因子3],結(jié)果見(jiàn)表2.低密度聚乙烯的活化能為(284士20)kJmol-14).普通膜的活化能與低密度聚乙烯最接近,可降解地膜的活化能比低密度聚乙烯稍低一些.這說(shuō)明可降解地膜中的添加物質(zhì)能起到降低聚乙烯熱解活化能的作用.淀粉的這種作用最強(qiáng),其次是碳酸鈣加光敏劑,而單獨(dú)加光敏劑時(shí)這種作用較弱.各地膜的活化能和指前因子的大小順序均為:普通膜>光降解膜>光鈣型降解膜>生物降解膜,這說(shuō)明可降解地膜比普通.膜更容易熱解,而從田間試驗(yàn)的結(jié)果也可看出,在自然條件下降解地膜比普通膜更容易降解,其降解順序?yàn)?生物降解膜>光鈣型降解膜>光降解膜[5].表1各地膜 的反應(yīng)級(jí)數(shù)表2各地膜的活化能和指前因子Table 1 Reaction orders of each filmTable2 Activation energies and anaphorie of each flm地膜種類反應(yīng)級(jí)數(shù)n活化能E/(kJ*mol~”)指前因子A/s-1普通膜0.9360265.895.245x 1015生物降解膜0. 9365214.519.612x 10"光降解膜0.9375252.876. 320x 10' .光鈣型降解膜0.9244241.437. 243 x 105參考文獻(xiàn):[1] 唐賽珍.淺論我國(guó)可降解塑料發(fā)展前景及對(duì)策[J].中國(guó)包裝, 1998,18(1):33- -35[2]波普MI,尤德MD(王世華,楊紅征,譯).差熱分析(DTA)技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京:北京師范大學(xué)出版社,1981:135-138[3] 胡榮祖,史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001:110- 111 .[4]艾侖NS,等(張培堯,陳用烈,譯).聚烯烴的降解與穩(wěn)定[M].北京:北京烴加工出版社,1988:80--85[5] 肖玲,李崗,王箐霞.可降解地膜的實(shí)用性能研究初報(bào)[J].干早地區(qū)農(nóng)業(yè)研究,000,18(專輯):47- -49.s公公.公公.會(huì)公公公...公........l.59.中日環(huán)境化學(xué)學(xué)術(shù)大會(huì)通知Chi na- Japan Jo int Sympos ium on Envi ronmenta I Chemi stry(2004.10.21-23)北京第-輪通知由中國(guó)化學(xué)會(huì)環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會(huì)、中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)二嗯英專業(yè)委員會(huì)、日本環(huán)境化學(xué)會(huì)共同主辦的“中日環(huán)境化學(xué)學(xué)術(shù)大會(huì)”定于2004年10月21-23日在北京舉行。會(huì)議由中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、中日友好環(huán)境保護(hù)中心承辦。會(huì)議議題:1.化學(xué)物質(zhì)的污染現(xiàn)狀及在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律;2.化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)新方法、 新技術(shù)及食品和日用品中的污染水平分析:3.化學(xué)物質(zhì)的毒理效應(yīng)及區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià):4.化學(xué)物質(zhì)削減技術(shù)及 有毒化學(xué)品管理戰(zhàn)略;5.其他以化學(xué)物質(zhì)為中心的環(huán)境化學(xué)研究成果。大會(huì)秘書(shū)處:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京市海淀區(qū)雙清路18號(hào)，郵編: 100085; TEL: 010-62923541 ; FAX: 010-62923543; E-mail:skleac@mail.rcees.ac.cn)聯(lián)系人:鞏玉華女士