第20卷第3期纖維素科學(xué)與技術(shù)2012年9月Journal of Cellulose Science and TechnologySept 2012文章編號(hào):10048405(2012)030013-07玉米稈酶解殘?jiān)举|(zhì)素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究任獻(xiàn)濤12,張長森12,李松嶺12,譚智超12,張瑞芹12*(1.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,河南鄭州4500012.鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院,河南鄭州450001)摘要:對(duì)玉米稈酶解殘?jiān)举|(zhì)素進(jìn)行熱重分析,結(jié)果表明,木質(zhì)素?zé)崃呀庵饕l(fā)生在180~500℃,綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化,選取快速熱解實(shí)驗(yàn)的熱解溫度范圍為500~600℃。并在實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的裝置上對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),在550℃時(shí)得到熱解液體產(chǎn)物熱解油最大產(chǎn)率,為309%對(duì)熱解油進(jìn)行氣相色譜一質(zhì)譜分析,結(jié)果顯示木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物相對(duì)簡單,一級(jí)和二、三、四級(jí)熱解油的成分主要是酮類和酚類;而電捕油中酮類很少,大部分是酚類,另有1507%的2,3-二氫苯并呋喃關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱重分析:熱解;氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類號(hào):06362文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳一碳鍵和氧橋鍵連接而成的復(fù)雜的芳香族聚合物,分子結(jié)構(gòu)中相對(duì)較弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側(cè)鏈鍵,受熱時(shí)易斷開,形成活潑的含苯環(huán)自由基,與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的大分子,進(jìn)而結(jié)炭。生物質(zhì)的熱裂解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三種主要組分熱裂解行為綜合表現(xiàn)的結(jié)果纖維素是生物質(zhì)原料中最主要的組分,針對(duì)纖維素開展的熱裂解研究工作比較多,而半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變、不易獲得,所以針對(duì)它們的熱裂解研究還比較少譚洪等在550℃熱解木質(zhì)素得到最高產(chǎn)率的液體產(chǎn)物,約為27%。 Nowakowski D.J.等在溫度5~700℃、停留時(shí)間1.5s條件下對(duì)ETEK木質(zhì)素和ALM木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),得到生物油的產(chǎn)率分別為11.7%和366%。而劉江燕等在600℃對(duì)制漿黑液固形物及純化后的工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行熱解,裂解產(chǎn)物中液體含量分別達(dá)到23%和46%國內(nèi)制備纖維素乙醇工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘?jiān)懈缓举|(zhì)素,針對(duì)這種殘?jiān)举|(zhì)素進(jìn)行熱裂解試驗(yàn)研究,不僅可以了解木質(zhì)素的熱裂解規(guī)律,而且為處理這種殘?jiān)峁┬碌姆椒ā１疚耐ㄟ^熱重分析考察木質(zhì)素的熱解特性,在此基礎(chǔ)上探討木質(zhì)素最佳熱解反應(yīng)條件,并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析和比較,探索木質(zhì)素應(yīng)用的新方向THE中國煤化工CNMHG收稿日期:201204-10作者簡介:任獻(xiàn)濤(1985~),男,碩士研究生;研究方向:生物質(zhì)快速熱解技術(shù)*通訊作者:張瑞芹,女,教授;研究方向:生物質(zhì)能源的開發(fā)與綜合利用技術(shù)。rqzhang@zu.edu.cn14纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷1實(shí)驗(yàn)1.1材料實(shí)驗(yàn)所用原料是玉米稈發(fā)酵制備乙醇所得固體殘?jiān)举|(zhì)素(以下統(tǒng)稱木質(zhì)素),由河南南陽天冠集團(tuán)有限公司提供。原料先干燥,然后粉碎至粒徑≤2mm。對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析。同時(shí)對(duì)該木質(zhì)素進(jìn)行X射線熒光光譜分析(XRF),分析其中無機(jī)元素的成分及含量12熱重分析熱失重分析在德國產(chǎn) NETZSCH STA449C-0.19同步熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)以999的氮?dú)鉃檩d61氣,流量設(shè)定為50mmin,升溫速率50Kmin,4Dr樣品用量15±0.5mg。木質(zhì)素的TG和DTG曲線04如圖1。0.5由圖可知,隨著溫度的升高,木質(zhì)素?zé)峤獍l(fā)2004006008001000生在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi),直到835℃以上才趨圖1木質(zhì)素的 TG-DTG曲線于穩(wěn)定,失重主要發(fā)生在180~500℃,并且在275℃和415℃出現(xiàn)兩個(gè)明顯的熱解峰。在275℃時(shí)主要是木質(zhì)素支鏈上脂肪族羥基斷裂生成水及小分子揮發(fā)性物質(zhì),而在415℃時(shí)出現(xiàn)的較為劇烈的失重為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中處于主導(dǎo)地位的醚鍵發(fā)生斷裂,產(chǎn)物主要是各類酚類物質(zhì)。張海榮等對(duì)純木質(zhì)素進(jìn)行熱重分析,得出木質(zhì)素的失重溫度為250~630℃。綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化,在接下來的快速熱解實(shí)驗(yàn)中選取熱解溫度范圍為500~600℃。13熱解實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)用自行研制的進(jìn)料20kg/h熱解油生產(chǎn)裝置,設(shè)計(jì)了常壓流化床反應(yīng)系統(tǒng),采用四級(jí)冷凝和電捕獲收集熱解油。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示排空2.螺旋進(jìn)料系統(tǒng)3.流化床反應(yīng)器4.二級(jí)旋風(fēng)分離器;5.熱解油冷凝器(四級(jí)冷凝);6.電捕獲器7.流化載氣8.載氣預(yù)熱器圖2熱解實(shí)驗(yàn)裝中國煤化工在載氣流量為40m3/的條件下,分別在500CNMHG行熱解實(shí)驗(yàn)。原料經(jīng)熱解反應(yīng)后進(jìn)入二級(jí)旋風(fēng)分離器,分離出其中的固體產(chǎn)物炭粉,然后進(jìn)入四級(jí)冷凝器和電捕焦油器,得到各級(jí)熱解油和電捕油,未捕集到的氣體排空,并在不同時(shí)刻對(duì)熱解氣進(jìn)第3期任獻(xiàn)濤等:玉米稈酶解殘?jiān)举|(zhì)素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究行定時(shí)采樣,對(duì)氣體成分進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的熱解燃?xì)獠捎肅P-3800氣相色譜儀(美國 VARIAN公司)與CP3380氣相色譜儀(美國 VARIAN公司)進(jìn)行檢測。CP-3800氣相色譜儀主要檢測H2、CO、N2、CH4、O2等氣體的濃度,色譜條件為:色譜柱5A分子篩,載氣為氬氣,熱導(dǎo)檢測器(TCD)。CP-3380氣相色譜儀主要檢測CO2、C2H4、CH的濃度,色譜條件為:色譜柱 Propak Q,載氣為氦氣,熱導(dǎo)檢測器(TCD)。各級(jí)生物油的化學(xué)組成分析采用美國 Agilent7890A5975C型氣相色譜一質(zhì)譜(GCMS)用儀,分析方法如表1所示。表1熱解油GCMS分析方法儀器條件參數(shù)毛細(xì)管柱型號(hào)規(guī)格DB-FFAP30m×0.25mm×0.25um進(jìn)樣口溫度250℃柱溫200℃分流比100:1載氣及流量氦氣,1.0mL/mi掃描質(zhì)量范圍10~550amu掃描時(shí)間0.5s電離方式電子轟擊能量70 eV溶劑延遲接口溫度230℃2結(jié)果與討論2.1木質(zhì)素原料分析木質(zhì)素原料的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表2。X射線熒光光譜(XRF)分析結(jié)果中設(shè)各元素總量為1,各元素(大于1%)的相對(duì)百分含量見表3與木屑為代表的生物質(zhì)工業(yè)分析結(jié)果相比,木質(zhì)素中的灰分和固定碳含量明顯偏高,這主要是玉米秸稈酶解后把其中的無機(jī)元素留在該木質(zhì)素中,而揮發(fā)分偏低,這就決定了熱解產(chǎn)物中熱解油的產(chǎn)率會(huì)比木屑熱解油產(chǎn)率低得多。木質(zhì)素中的無機(jī)元素可能會(huì)對(duì)熱解有催化作用,進(jìn)而改變熱解途徑及熱解產(chǎn)物組成。表2原料的工業(yè)分析及元素分析(w%)工業(yè)分析元素分析水分灰分揮發(fā)分固定碳CH4.2920.0449.6926.0644.934.8748.89中國煤化工表3木質(zhì)素中無機(jī)元素的相對(duì)CNMHGNa1532.0825.73.03153320.02纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷22熱解溫度對(duì)熱解油產(chǎn)率的影響在500、530、550、580、600℃各溫度下熱解液體產(chǎn)物熱解油的產(chǎn)率(y)見圖3由圖可知,在熱解溫度為500~550℃時(shí),熱解產(chǎn)物熱解油的產(chǎn)率隨溫度的升高不斷增加,在550℃達(dá)到最大,為30.9%;溫度高于550℃時(shí),熱解油產(chǎn)率隨溫度升高而降低。對(duì)木質(zhì)素的熱重分析結(jié)果500520540560580600表明,在550℃之前,升高溫度有利于木質(zhì)素中揮發(fā)圖3木質(zhì)素?zé)峤鉁囟扰c熱解油產(chǎn)率的關(guān)系分的析出,進(jìn)而冷凝收集到較多熱解油;而在溫度達(dá)到550℃之后,隨著溫度的升高,木質(zhì)素的部分揮發(fā)分可能進(jìn)行二次裂解生成小分子,不能在冷凝裝置及電捕焦油器中收集到,使熱解油的產(chǎn)率降低。因此確定木質(zhì)素的熱解溫度為550℃,并對(duì)此條件下的各產(chǎn)物進(jìn)行分析23木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的分析550℃時(shí)熱解產(chǎn)物中液相、氣相、固相的比例分別為309%,36.3%32.8%,三相之間的比例分布與一般生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布差別很大,這一方面是因?yàn)槟举|(zhì)素中灰分很大,木質(zhì)素不純,另一方面木質(zhì)素中含有一定量的鉀鹽和鈉鹽,堿金屬鹽的存在對(duì)熱解焦炭的形成有明顯的促進(jìn)作用⑨。Jons0認(rèn)為在農(nóng)業(yè)廢棄物各無機(jī)元素中,最重要的催化金屬就是鉀,其含量從千分之幾到百分之幾不等,鉀對(duì)熱轉(zhuǎn)化影響重大,可改變熱解機(jī)理,有利于生物質(zhì)中糖類轉(zhuǎn)化為單體,包括環(huán)裂解為揮發(fā)分和氣體,聚合物裂解成炭,因此熱解產(chǎn)物中氣相和固相產(chǎn)物產(chǎn)率較高。表4熱解氣體的主要成分(w%)COzcO49.6924.221491l1.18木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物主要為CO2、CO、CH4、H2及少量的C2H6、C2H4,其中后兩種氣體含量非常少,這里只考察前4種氣體。CO、CO2主要來源于高溫時(shí)甲基、羰基、羥基、羧基等的脫除及多環(huán)芳香族化反應(yīng)深入進(jìn)行。CH4主要是由生物質(zhì)或焦油中的甲基側(cè)鏈斷裂加氫穩(wěn)定后產(chǎn)生的,同時(shí)較高的溫度下大分子的交聯(lián)反應(yīng)及C2以上飽和烴的裂解反應(yīng)也是生成CH4的重要反應(yīng)。H2的來源主要是秸稈中烴類的熱解和縮合反應(yīng)12。熱解產(chǎn)物中熱解氣的氣相色譜分析結(jié)果見表4。熱解油產(chǎn)率為30.9%,其中一級(jí)油占89%,二、三、四級(jí)油共占9.6%,電捕油占124%。因二、三、四級(jí)熱解油成分及外觀比較接近且含量較少,因此中國煤化工將其混合在一起進(jìn)行測試。圖4~6分別為木質(zhì)素CNMH級(jí)熱解油、二、三、四級(jí)熱解油和電捕油的GCMS分析譜圖。熱解油GCMS數(shù)據(jù)中選擇匹配質(zhì)量大于圖4木質(zhì)素一級(jí)熱解油的GCMS譜圖第3期任獻(xiàn)濤等:玉米稈酶解殘?jiān)举|(zhì)素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究70的化合物,并與標(biāo)準(zhǔn)圖庫進(jìn)行對(duì)比,最終確認(rèn)該物質(zhì)的存在與否。通過峰面積歸一化法計(jì)算了確定存在的組分的相對(duì)百分比。各級(jí)熱解油的有機(jī)組分及相對(duì)含量見表550015002500350045.005.0015.0025.00350045.00t/min圖5木質(zhì)素二、三、四級(jí)熱解油的GCMS譜圖圖6木質(zhì)素電捕油的GCMS譜圖表5各級(jí)熱解油的組分及相對(duì)含量化合物編號(hào)匹配項(xiàng)名稱歸一化面積/%級(jí)油三、四級(jí)油電捕油1-羥基-2-丙酮16.572767乳酸甲酯7.1523456782-環(huán)戊烯-1-酮2-甲基-2-環(huán)戊烯-酮2.933-羥基四氫呋喃4.10乙酸2呋喃基甲基酮2.343-甲基2-環(huán)戊烯1-酮3.881.17丙酸90122-甲基丙酸091十四甲基六硅氧烷-氨氧基丙酸乙酯2.642.49呋喃甲醇7.245.731,1,2-三甲基環(huán)十一烷2(5H呋喃酮乙酰胺18901233-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮2甲氧基苯酚十八甲基九硅氧烷1.330.542甲氧基4甲基苯酚苯酚4-乙基-2-甲氧基苯酚2-吡咯烷酮TH中國煤化工15.64CNMHG4甲基苯酚3-甲基苯酚1.351.592.38纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷續(xù)表52-乙基苯酚2.160.662羥基4異丙基2,4,6-環(huán)庚三烯1-酮1.304乙基苯酚11.509012甲氧基4-乙烯基苯酚5.522,4-二(三甲基硅烷基)苯甲酸三甲基硅烷酯2,6二甲氧基苯酚3.383.957.433452-甲氧基4丙烯基苯酚1,2,3-三甲氧基苯812,3-二氫苯并呋喃15.07“一”表示未檢出相比纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中主要成分為一些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團(tuán)的酮類、苯酚類、醛類、醇類化合物,另有高達(dá)42%的左旋葡聚糖1習(xí),木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物相對(duì)簡單,級(jí)和二、三、四級(jí)熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類和以苯酚為代表的酚類;而電捕油中酮類很少,絕大部分是以苯酚和4乙基苯酚為代表的酚類,另有1507%的2,3二氫苯并呋喃。木質(zhì)素?zé)峤庥椭杏幸欢ê康暮籽趸谋椒友苌?這主要是該木質(zhì)素中的磷鹽可影響熱解產(chǎn)物種類,促使大分子量組分轉(zhuǎn)化成該類物質(zhì)叫4。木質(zhì)素以苯丙烷為主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了焦油中含有大量的附帶各種官能團(tuán)的苯酚化合物,從木質(zhì)素?zé)峤庥椭刑崛【哂猩虡I(yè)價(jià)值的苯酚類化合物可以作為該木質(zhì)素殘?jiān)囊环N新的利用方式。結(jié)論1)熱重分析結(jié)果表明,木質(zhì)素失重主要發(fā)生在180~500℃。綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化,選取快速熱解實(shí)驗(yàn)的熱解溫度范圍為500~600℃。2)快速熱解實(shí)驗(yàn)在500~600℃的熱解溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,在550℃熱解油產(chǎn)率達(dá)到最大,為30.9%,因此進(jìn)一步確定木質(zhì)素的熱解溫度為550℃。3)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物相對(duì)簡單,一級(jí)和二、三、四級(jí)熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類和以苯酚為代表的酚類;而電捕油中酮類很少,大部分是以苯酚和4乙基苯酚為代表的酚類,另有1507%的2,3-二氫苯并呋喃4)木質(zhì)素快速熱解制取熱解油中富含具有商業(yè)價(jià)值的酚類化合物,快速熱解為該木質(zhì)素殘?jiān)峁┝艘环N新的利用方式參考文獻(xiàn):[張建安,劉德華.生物質(zhì)能源利用技術(shù)M]北京:化學(xué)中國煤化工[2]岳金方,應(yīng)浩.工業(yè)木質(zhì)素的熱裂解實(shí)驗(yàn)研究[.農(nóng)業(yè)CNMHG-I283]譚洪,王樹榮,駱仲泱,等木質(zhì)素快速熱裂解實(shí)驗(yàn)研究[浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),200395710-714第3期任獻(xiàn)濤等:玉米稈酶解殘?jiān)举|(zhì)素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究[4] Nowakowski D J, Bridgwater A V, Elliott D C, et al. Lignin fast pyrolysis: Results from an internationalcollaboration[]. J Anal App Pyrolysis, 2010, 88: 53-72[S]劉江燕,武書彬,郭伊麗.制漿黑液固形物與工業(yè)堿木質(zhì)素?zé)峤庖夯a(chǎn)物分析U林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)2008,28(4):6570.[6]邱澤晶,陰秀麗,馬隆龍,等.玉米芯水解殘?jiān)举|(zhì)素的熱解特性實(shí)驗(yàn)門農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2010,41(12)l1l-1157張海榮,龐浩,石錦志,等.生物質(zhì)化學(xué)組分及其液化殘?jiān)臒嶂匦袨殚T化工進(jìn)展,201,3010):2194-2199[8]張長森,石文,徐興敏,等.木屑快速熱解液化與產(chǎn)品分析[化工進(jìn)展,2010,295):952957[9]楊海平,陳漢平,杜勝磊,等.堿金屬鹽對(duì)生物質(zhì)三組分熱解的影響[中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2009,29(17:70-75[10] Jenny M Jones. Catalysis in biomass pyrolysis and combustion[J]. Focus on Catalysts, 2010(4): 1-2[l]l陳琳,王清文,隋淑娟,等. Py-GC-MS法研究硼及磷化合物對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,35(12):3740[12]陳鴻偉,龐永梅,王晉權(quán),等.催化熱解玉米秸稈實(shí)驗(yàn)研究[電站系統(tǒng)工程,2007,23(5):14-16[13]廖艷芬,王樹榮,駱仲泱,等.纖維素快速熱裂解試驗(yàn)研究及分析[浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版,200,37(5):582-587[14] Daniel J Nowakowski, Charles R Woodbridge, Jenny M Jones. Phosphorus catalysis in the pyrolysisbehaviour of biomass[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 83: 197-204Pyrolysis of enzymatic Hydrolysis Ligninfrom the Cornstalks residueREN Xian-tao 2. ZHANG ChLI Song-lingTAN Zhi-chao,2ZHANG RI1,2(1. The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China2. Research Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, ChinaAbstract: Thermogravimetric analysis(TGA) of enzymatic hydrolysis lignin from the cornstalksresidue was investigated, it showed that lignin cracked mainly at 180-500C, considering thepyrolysis efficiency and the maximum yield of liquid products, the range of 500-600C wasselected as the fast pyrolysis experiments temperature. Then the pyrolysis experiments of ligwere undertaken and the maximum yield of liquid products, 30.9%, was obtained at 550C. Thegas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS)a中國煤化工 products oflignin pyrolysis oil were relatively simple, the main cdcollected bycondensers were ketones and phenols, while the vast majon urueCNMHal was phenols,together with 15.07%of 2, 3-dihydrobenzofuran, but ketones were rare in the electrostatic oil.Key words: lignin; thermogravimetric analysis; pyrolysis; gas chromatography-mass spectroscopy