第36卷第1期江蘇化工Vol. 36 No. 12008年2月Jiangou Chemical IndustryFeb. 2008研究與開宓枯茗醛的合成趙昊昱(常州工程職業(yè)技術(shù)學院,江蘇常州213164)摘要:以異丙苯為原料,通過氯甲基化反應(yīng)和Sommelet反應(yīng)合成枯茗醛。其中氯甲基化的最佳優(yōu)化反應(yīng)條件為:n(異丙苯):n(多聚甲醛) =1:1.2,n(異丙苯):m(三氯化磷) =1:1. 1,氯化鋅的質(zhì)量分數(shù)為44% (以異丙苯計),反應(yīng)溫度控制在80 C ,得質(zhì)量分數(shù)約86. 6%淡黃色油狀對異丙基芐基氯液體;經(jīng)Sommelet反應(yīng)得質(zhì)量分數(shù)為98. 41%的無色油狀液體枯茗醛?？偖a(chǎn)率為75.0% ,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過了IR及MS的確定。關(guān)鍵詞:對異丙基苯甲醛;合成;氯甲基化反應(yīng);Sommelet反應(yīng)中圈分類號:TQ244.1文獻標識碼:A文章編號:1002 -1116(2008)01 -0033 -03枯茗醛又名對異丙基苯甲醛(p - lopropylbenzal-且難以分離 ,不具備工業(yè)化生產(chǎn)的潛質(zhì);(3)用異丙苯dehyde) ,是- -種無色或淡黃色液體香料中間體,與丙和烏洛脫品在三氟乙酸的存在下合成('] ,但三氟乙酸醛作用可制仙客來醛"。目前有關(guān)枯茗醛的合成路線的價格比較昂貴,采用此法合成出的枯茗醛在市場上有以下3種:(1)用異丙苯利用Gatterman - Koch反應(yīng)沒有價格競爭優(yōu)勢。合成},但采用此法易發(fā)生歧化副反應(yīng);(2)用對傘花經(jīng)過實驗,我們確定采用異丙苯經(jīng)氯甲基化反應(yīng)烴直接電解氧化法合成(.4),此法反應(yīng)時間最短(只需和Solement反應(yīng)'- "')來合成枯茗醛,反應(yīng)式如下:30min左右),但反應(yīng)條件苛刻,生成氧化副產(chǎn)物較多CH2CI+ (HCHO)n + 36% HCHO + HCl + ZnCl2+ PCI,80它。CH(CH2)2CH(CH,)2CH2ClCHO+ (CH2)。B,CHgOHCH,COOHCH(CH)2通過本方法可合成出對異丙基苯甲醛,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)1.3 合成經(jīng)IR及MS檢測符合預期要求。1.3.1 對異丙基芐基氯的合成向250 mL四口燒瓶中依次加人10 g濃鹽酸,15 g1實驗36%甲醛水溶液和8 g氯化鋅配成的水溶液和5.4 g1.1 試劑(0. 18 mol)的多聚甲醛,然后加入21 mL(0. 15 mol)異實驗所用試劑均為市售分析純或化學純。丙苯,經(jīng)充分混合后,加熱到80C左右，于10h內(nèi)緩1.2測試儀器慢勻速滴加22 g三氯化磷(0.165 mol)。97902 I型氣相色譜儀;GLMS - QP2010型色質(zhì)聯(lián)氣相色譜( GC)跟蹤檢測至原料無,分離取上層有用儀;美國Perkin Elmer SPXIFT - IR型紅外光譜儀。機物經(jīng)水洗、堿洗至pH值至中性,用無水碳酸鉀干燥中國煤化工收稿日期:2007 -09-28HCNMHG作者簡介:趙昊昱(1971-) ,女,講師,從事精細有機合成教學及科研工作，主要研究農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體類化合物的合成。電話:0519 - 86332127 ,E - mail;hyzhao@ email. czie. net。34江蘇化工2008年2月后得淡黃色油狀液體21.7 g,質(zhì)量分數(shù)約為86.6%。續(xù)表1.3.2枯茗醛的合成對異丙基芐基序號ABC氯的質(zhì)量分在250 mL的四口燒瓶中投人30 mL水,28.0 g數(shù)/%(0.2 mol) 烏洛托品，攪拌溶解后加入30 mL乙醇70.14(95% )加熱至回流,分別緩慢滴加50 mL乙酸和對異47.7142.60丙基芐基氯粗品21.7 g(約0.11 mol) ,繼續(xù)保持回流，138.09189.62 115.70 112.95GC跟蹤檢測至原料反應(yīng)完全,約2.5 h后停止加熱。K159.12 119.44 163.46 139.51向混合物中倒人等體積的水攪拌冷卻,靜置,分出160.45 148.60 178.50 205.20上層油層,水層用1,2-二氯乙烷萃取,合并油層,水22.36 70.18 62.80 92.25洗、堿洗至中性,干燥,常壓蒸除溶劑后減壓精餾,在當反應(yīng)溫度為80 C .n(異丙苯):n(多聚甲醛)=88~90C/1333Pa時收集無色油狀液體枯茗醛約1:1. 2、n(異丙苯):n(三氯化磷) =1:1.1、氯化鋅的質(zhì)17.0 g(約0.1 mol) ,質(zhì)量分數(shù)為98. 41% (CC),總摩量分數(shù)約為44% (以異丙苯計)時，對異丙基芐基氯的爾產(chǎn)率為75.0% (以異丙苯計)。.質(zhì)量分數(shù)較高,約86. 6% (CC)。IR(cm~',液膜法):3054. 3,3 028. 8(v_c #);2.1對異丙基芐基 氯合成方法比較2 964.0(v_c H(o);2 872.0(δ_c H(O)作州);1 702.9根據(jù)資料°'可知濕法(使用鹽酸與硫酸)與干法(Ucmo);1 607.7,1 576.0,1 461. 8(苯環(huán)的骨架振動);(通干燥氯化氫氣體)均可合成對異丙基芐基氯,但由1 392. 2(δ_c H();1 213.3,1 170.2(u_ cma,);于在實驗室中,小試條件難以獲得穩(wěn)定壓力的氯化氫840.0,828. 7(苯環(huán)上的對位取代)。氣體,所以我們未采用干法。我們選擇的濕法雖然反，MS:基峰的m/z=148 ,分子碎片有:m/z=51、m/z應(yīng)時間較長,但能穩(wěn)定操作,簡單易行,產(chǎn)率較高。=77、m/z=91(苯環(huán)的碎片)、m/z= 105 (CgH,C*2.2合成對異丙基芐基氯過程的探討HCH,)、m/z = 119 [ CgH,C* (CH,)2]、m/z = 1332.2.1溫度對對異丙基芐基氯含量的影響(0HCCgH,C+ HCH)。提高溫度能提高對異丙基芐基氯的含量,但隨著經(jīng)IR和MS綜合分析可知目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)符合溫度的升高,反應(yīng)趨于劇烈，反應(yīng)器內(nèi)壓力變大,存在預期設(shè)想。一定的安全隱患。所以選擇反應(yīng)溫度控制在80 C左右較合適。2結(jié)果與討論2.2.2異丙苯與 多聚甲醛摩爾比對對異丙基芐基氯合成對異丙基芐基氯的正交實驗設(shè)計及結(jié)果分析含量的影響見表1和表2。當n(異丙基):n(多聚甲醛) =1:1.2時,對異丙基表1正交實驗的因素及水平芐基氯的含量較高。繼續(xù)增大摩爾比,其含量呈現(xiàn)先B[n(異丙C[n(異丙 D{ 氯化鋅的質(zhì)下降后緩慢.上升的趨勢。綜合生產(chǎn)成本等因素考慮,水平A(復思基化茶)(多案莉)冰(三氟 黃分數(shù)(以異網(wǎng)我們選擇的n(異丙基):n(多聚甲醛) =1:1.2的摩爾溫度/C)甲醛)]化磷)] 苯計)/% j比的反應(yīng)條件較合理。171:1.21:0.72.2.3異丙苯與三氯化磷的摩 爾比對對異丙基芐基81:1.51:0.99(1:1.81:1. 1氯含量的影響如果三氯化磷|的用量較少,則不能產(chǎn)生氯甲基化裹2對異丙基芐基氧的L(3* )正交實驗結(jié)果反應(yīng)所需足夠的氯化氫氣體。三氯化磷的用量越多，對異丙基芐基氣的含量則越高。但從節(jié)約生產(chǎn)成本及號D氯的質(zhì)量分三廢處理成本費用的角度出發(fā),我們選擇當n(異丙苯):n(三氯化磷) =1:1.1的摩爾比的反應(yīng)條件。32.90234.28 .2.2.4氯化鋅用董對對異丙基芐基氯含量的影響70.91中國煤化工屏丙基芐基氯的含86.58量MHCNMH(地增加其使用量,所37.45以我n J匹伴質(zhì)重萬奴內(nèi)44飄化辭實驗用量(以異丙35.09苯計)的反應(yīng)條件。第36卷第1期趙昊昱:枯茗醛的合成352.3 Sommelet 反應(yīng)過程的探討參考文獻: .2.3.1 烏洛托品的用量對枯茗醛含量的影響[1] 徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北理論上1 mol的對異丙基芐基氯需1 mol 烏洛托京:化學工業(yè)出版社1998:3 -157.品與之反應(yīng),但實際我們采用n(異丙苯):n(烏洛托[2] 姚蒙正,程侶柏,王家儒.精細化工產(chǎn)品合成原理品)=1:2,目的是使用過量的烏洛托品促使烷基芐基[M].北京:中國石化出版社2000:402 -403.氯轉(zhuǎn)化為醛的反應(yīng)進行完全。[3]畢良武,劉先章. 對傘花烴直接電解氧化反應(yīng)的評價[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2003 ,23(2):1 -6.2.3.2回流時間對枯茗醛純度 與含量的影響回流時間越長其雜質(zhì)(酸、醇、酯等)越多,延長回松田好晴.枯茗醛的合成方法:日本,特開平5 -98481[P]. 1993-04 -20.流時間并不能提高枯茗醛的含量,經(jīng)GC跟蹤分析得5] 李在國.有機中間體制備[M].北京:化學工業(yè)出版知,反應(yīng)2.5 h時枯茗醛的質(zhì)量分數(shù)最高,約82%,此社,1997:42.時原料的質(zhì)量分數(shù)≤8% ,副產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)≤10%。[6]施達常,賈春華. 枯茗醇的合成研究[J].化學世界,3結(jié)論1994(8):415 -418.[7]申東升 芳香烴氯甲基化反應(yīng)的綜述[J].化學研究綜上所述,當n(輛苯):n(三氯化磷)=1:1.1,n與應(yīng)用,199.11(3) :29 -234.(異丙苯):m(多聚甲醛) =1:1.2,氯化鋅的質(zhì)量分數(shù)為[8] 常運亨. a-萘甲醛的合成研究[J].精細化工中間44%(以異丙苯計) ,反應(yīng)溫度為80 C時,得到的對異體,2002 ,32(2):27 -28.丙基芐基氯質(zhì)量分數(shù)較高，達86. 6% (GC) ;進行Som-[9] Smith W E. Formylation of aromatie compounds with hex-melet反應(yīng)時,得質(zhì)量分數(shù)為98. 41% (GC)的無色油狀amethlenetetramine and tifluoroacetic acid[J]. J Org液體枯茗醛?？偖a(chǎn)率為75. 0%。Chem,1972 ,37(24):3 972 -3973.用異丙苯為原料經(jīng)氯甲基化和Solement反應(yīng)法合. [10] 霍寧EC.有機合成(三)[M].南京大學化學系詳.成枯茗醛,是一種易于操作、有工業(yè)放大生產(chǎn)前景的合北京:科學出版社,1981:119 - 120.成工藝路線。.Synthesis of p - IsopropylbenzaldehydeZHAO Hao-yu(Changzhou Instiue of Enginering Technology , Changzhou 213164 ,China)Abstact:p - Isopropylbenzaldehyde was syothesized by using isopropylbenzene as the raw material , in the process ofchloromethylation and Sommelet reaction. The optimal conditions in the chloromethylation were: n ( isopropyl-benzene):n( paraformaldehyde) = 1:1. 2, and the n( isopropylbenzene):n( phosphorus trichloride) =1:1. 1, themass concentration of zine chloride was 44% ( with isopropylbenzene as a standard) , and the reaction temperaturewas 80 C.4-Isopropyl benzyl choride(86. 6% ,GC)was the chloromethylated product, the straw yellow oily liq-uid. And p - isopropylbenzaldehyde(98.41% ,CC) was the product of Sommelet reaction, the colorless oily liquid.The total yield of product by mass was 75. 0% , and the structures of the products were confirmed by IR and MS.Key words:p - isopropylbenzaldehyde ;synthesis ;chlorometbylaion;sommelet reaction加強資源節(jié)約和環(huán)境保護中國煤化工推進循MHCNMH畏