第31卷第11期vo.31No.112011年11月山西煤炭 SHANXI COALNov.2011文章編號(hào):1672-5050(2011)11-0075-04氣相甲醇合成工藝概述李文艷',郭小杰2(1大同煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西大同037003;2同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司,山西大同037003)摘要:介紹了大型甲醇廠采用的氣相低壓甲醇合成工藝:ICI甲醇合成工藝因其床層溫度難控制,難以大規(guī)模應(yīng)用,已被ToP小e和Lumg工藝取代;Lumg和Topsφe工藝中熱量有效利用和合成反應(yīng)器很相似,但是Topsφe工藝增加了硫保護(hù)器,對(duì)催化劑起到了防止中毒,延長(zhǎng)使用壽命的作用。關(guān)鍵詞:合成氣;甲醇合成工藝;反應(yīng)器中圖分類(lèi)號(hào):TD849文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A隨著世界石油資源的減少和甲醇生產(chǎn)成本的潔凈利用方式。典型的煤制甲醇工藝流程示意圖如降低,發(fā)展使用甲醇等新的替代燃料,已成為一種圖1所示。趨勢(shì)。實(shí)踐證明,甲醇是一種潔凈的燃料。甲醇含有硫陬收50%的氧,使得甲醇完全燃燒時(shí)所需的空氣量較酸性氣少,甲醇燃燒過(guò)程比汽油徹底,尾氣中污染物含量氣化的皮氣廠一氧化碳變橫糧性氣體合成氣可顯著降低。因此,甲醇用作汽車(chē)燃料具有廣闊的原煤前景化學(xué)合成甲醇工藝起始于20世紀(jì)20年代。在甲成品罐區(qū)}甲醇精餾甲醇合成反應(yīng)中,用合成氣制備甲醇按壓力等級(jí)可圖1煤制甲醇工藝流程圖示意圖分為高壓法、中壓法和低壓法。高壓法壓力等級(jí)在表1合成氣主要組分30MPa以上、溫度為320℃~380℃的操作條件下通組分/ole%SOR過(guò)Cu系催化劑合成甲醇,其工藝特點(diǎn)是技術(shù)成30.3030.73熟,初期投資和生產(chǎn)操作成本比低壓法高;中、低壓H26499法能耗低、粗甲醇質(zhì)量高、設(shè)備簡(jiǎn)單和投資相對(duì)較低,比高壓法優(yōu)越。隨著甲醇合成技術(shù)的不斷進(jìn)步各種工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)日漸顯露出來(lái)。本文就ICⅠ、 Lurgi和Topsψe低壓甲醇合成工藝的工藝流HOH程、反應(yīng)器、催化劑等方面進(jìn)行了初步探討。氯化物p10?l6HS+COS/ppm mole?0.1?0.11甲醇合成工藝造氣工段合成氣的主要組分見(jiàn)表1。經(jīng)耐硫1.1甲醇合成原料氣變換調(diào)節(jié)COCO2比例,在酸性氣體脫出工段脫出目前,制備甲醇的原料主要有煤炭、天然氣、焦氧化碳和硫化氫等酸性氣體后,進(jìn)入粗甲醇合爐煤氣及重油等。隨著石油儲(chǔ)量的減少,天然氣、重成工段。油的價(jià)格必將走高,增加生產(chǎn)甲醇的成本。焦?fàn)t煤氣由于受焦炭產(chǎn)量的限制,甲醇難以大規(guī)模生產(chǎn)。2大型甲醇廠甲醇合成工藝我國(guó)能源結(jié)構(gòu)決定了以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇煤炭合成氣制中國(guó)姑壯體積減少的CNMHG收稿日期:2011-0919作者簡(jiǎn)介:李文艷(1981一),女,內(nèi)蒙古通遼人,碩士助教,從事煤化工教學(xué)科研工作5山西煤炭 SHANXI COAL第31卷第1期反應(yīng)。因此,從動(dòng)力學(xué)角度看,低溫和高壓有利于反合成氣由甲烷、石腦油等組成,循環(huán)氣一起壓應(yīng)的進(jìn)行。縮至90MPa,經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。 Lurgi工藝副21|c|低壓甲醇合成工藝產(chǎn)一部分蒸汽,能回收能量,其經(jīng)濟(jì)性和操作可靠合成氣由離心壓縮機(jī)升壓到5MPa,經(jīng)與換熱程度強(qiáng)于ICI工藝。器換熱后和一部分冷激氣混合后,溫度約在230℃左右。進(jìn)入合成塔頂部的第一反應(yīng)床層,在催化劑作用下合成甲醇,該反應(yīng)為放熱反應(yīng),放出的熱量中壓脹汽凈化水加熱氣體使氣體溫度升到260℃,離開(kāi)第一段催化0%甲酗純甲醒燃料氣反應(yīng)床層后與第二層冷激氣混合,混合氣的溫度約在230℃,進(jìn)入第二層催化床繼續(xù)反應(yīng),這樣反復(fù)旬,自重組分循環(huán),進(jìn)入第三、第四反應(yīng)床層。從合成塔底部出來(lái)廢水1-壓縮機(jī):2-汽輪機(jī);3-合成塔:4-分離器的氣體先進(jìn)入換熱器加熱,經(jīng)甲醇冷凝器、高壓分5-輕餾分塔;6-加壓精餾塔:7-常壓精餾塔離器分離甲醇,未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓至9.0圖3 Lurgi低壓甲醇合成流程示意圖MPa后,與新鮮原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)23Topsφe低壓甲醇合成工藝中所積累的氣體作為馳放氣。溫度是30°C、壓力為30MPa的合成氣與在ICI低壓甲醇合成工藝中,低壓操作使出口定量的回收氫氣(來(lái)自氫回收裝置)混合,升壓到氣體中的甲醇含量低,因而合成氣循環(huán)量較大。但90MPa時(shí)先于少量高壓鍋爐給水冷卻。加水是確是若要提升系統(tǒng)壓力等級(jí),設(shè)備壓力等級(jí)也必須相保下游硫保護(hù)器中的COS的水解。應(yīng)提高,造成設(shè)備投資加大。反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性和高壓分離器的循環(huán)氣與硫保護(hù)反應(yīng)器出來(lái)的溫度分布是設(shè)計(jì)反應(yīng)器兩個(gè)至關(guān)重要的參數(shù),所以設(shè)計(jì)時(shí)為防止催化劑床層局部溫度過(guò)高,從而導(dǎo)致原料氣混合之前,被循環(huán)壓縮機(jī)壓縮至9.0MPa?；旌虾蟮暮铣蓺鉁囟燃s為225°C,經(jīng)換熱器后被送催化劑燒結(jié)失活,應(yīng)該充分考慮使反應(yīng)氣體分布盡至甲醇合成塔,氫氣,一氧化碳和二氧化碳,生成甲可能均勻。同時(shí),由于冷激氣分段逐步加入,整個(gè)反醇,反應(yīng)如下應(yīng)床層中的溫度有較大范圍波動(dòng),觸媒初期床層溫CO2+3H2→CH3OH+H2O為210℃-240℃,后期控制在240℃~270℃,而且由CO+H20←CO2+H2于實(shí)際運(yùn)行中采用四股冷激氣控制床層溫度,操作在甲醇合成反應(yīng)器中,把甲醇合成催化劑較差,易超溫或垮塔。MK-121裝入管道中。并在管殼的外部充滿沸水,燃料氣這些沸水產(chǎn)生飽和中壓蒸汽從而把甲醇合成氣產(chǎn)排放氣自自生的熱量有效地移走。通過(guò)調(diào)節(jié)汽包中水/汽混合物壓力,殼外的冷卻溫度得到控制。從甲醇合成塔出來(lái)的合成氣分成兩股,分別被換熱器冷卻,甲醇合成氣廢水冷凝。1-壓縮機(jī);2-合成反應(yīng)器;3-循環(huán)氣壓縮機(jī);她放氣(4分離器;5-輕餾分塔:6-甲醉精餾塔中壓蒸汽圖2|C|低壓甲醇合成流程示意圖22 Lurgi低壓甲醇合成工藝Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應(yīng)器,合成個(gè)合成塔為管殼式, Cuo/no催化劑全部裝填在列管式固定床中,反應(yīng)放出的熱被殼程中的恒溫水汽化中國(guó)煤化工去精餾界區(qū)產(chǎn)生的中壓蒸汽帶走,實(shí)際操作過(guò)程中可通過(guò)調(diào)節(jié)CNMHG6低壓分離器中壓蒸汽壓力來(lái)控制催化床層溫度。圖4 Topse低壓甲醇合成工藝示意圖第31卷第11期Vo.31No.112011年11月山西煤炭 SHANXI COALNov.2011粗甲醇在高壓分離器中分離,并被送至低壓分(3)Topsψe甲醇合成工藝是由三臺(tái)絕熱操作離器。新鮮氣中含有微量的惰性氣體,為防止這些的徑向流反應(yīng)器組成,各反應(yīng)器之間設(shè)計(jì)外部換熱氣體在合成回路中積累,一部分合成氣從高壓分離器及時(shí)移走熱量,氣體在床層中向心流動(dòng)。該反應(yīng)器中弛放。調(diào)節(jié)馳放氣流量,滿足馳放氣回收單元器的特點(diǎn):徑向流動(dòng),壓降小,操作彈性大;可采用中回收氫氣的量。在低壓分離器中,部分粗甲醇被小粒徑催化劑,提高粒內(nèi)效率因子,從而提高宏觀脫氣,并送往界區(qū)。來(lái)自低壓分離器的閃蒸氣,同樣反應(yīng)速度;在不增加反應(yīng)器直徑情況下,增加反應(yīng)送往界區(qū),作為燃料。器列管高度,即可增大生產(chǎn)規(guī)模。設(shè)立獨(dú)立的硫保3三種氣相合成甲醇工藝路線比較護(hù)器,水解有機(jī)硫,降低了催化劑的中毒風(fēng)險(xiǎn),延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命(1)在甲醇合成工藝中,有效控制合成塔床層種甲醇合成塔優(yōu)缺點(diǎn)、結(jié)構(gòu)和工作條件的比溫度和床層溫度分布是影響催化劑使用壽命的重較,如表2所示。要因素。催化劑顆粒內(nèi)部的溫度過(guò)高導(dǎo)致催化劑燒表2三種甲醇合成塔優(yōu)缺點(diǎn)比較結(jié),活性降低而過(guò)早老化,溫度過(guò)低則會(huì)抑制催化塔型主要結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)劑的活性。ICI低壓甲醇合成工藝中合成塔設(shè)計(jì)采1.反應(yīng)床層分成用激冷式反應(yīng)器,床層溫度隨床層高度而變化,使若干絕熱段C多段2塔體是空簡(jiǎn)塔構(gòu)簡(jiǎn)單1設(shè)備龐力不同床層高度的催化劑活性不同,使得催化劑時(shí)空冷激塔內(nèi)無(wú)催化劑筐50-1002催化劑裝部容易2不適合大型T業(yè)化冷激氣體噴管3.易于力法產(chǎn)率低,經(jīng)濟(jì)效益差,而且由于催化劑老化失活程直接插入床層1.形式列管換熱度不同,不利于保護(hù)和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,降Ln管1催化劑床層溫差1結(jié)構(gòu)復(fù)雜制作較困殼等溫2.塔內(nèi)列管中裝58-80較小單程轉(zhuǎn)化率難,材質(zhì)要求高低了催化劑有效利用率。合成塔填催化劑管間為2.方法較困難催化劑沸騰水催化劑壽命長(zhǎng)裝卸困難(2) Lurgi低壓甲醇合成工藝為列管式反應(yīng)器,1.新型的單程節(jié)2培直徑和壁厚小|)塔設(shè)計(jì)復(fù)雜CuO/ZnO催化劑裝填在列管式固定床中,反應(yīng)熱等溫合2催化劑放在列793空速和出口氣中|2催化劑用量少難以甲醇濃度高被殼程中的飽和鍋爐水吸收產(chǎn)生中壓蒸汽;床層反應(yīng)溫度通過(guò)控制進(jìn)入反應(yīng)器飽和水的壓力來(lái)調(diào)節(jié)操作溫度和壓力穩(wěn)定。因而具有如下優(yōu)點(diǎn):4結(jié)論反應(yīng)器催化劑床層溫度均勻,床層溫度控制在(1)由于我國(guó)能源結(jié)構(gòu),廉價(jià)的煤炭使甲醇合250℃-255℃之間,溫差小,催化劑使用壽命長(zhǎng);能成的原料氣生產(chǎn)成本降低,經(jīng)濟(jì)效益顯著,以煤為準(zhǔn)確、及時(shí)的控制床層反應(yīng)溫度,有利于反應(yīng)器中原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。催化劑催化作用的發(fā)揮,經(jīng)濟(jì)效益好;催化劑床層(2)從能量合理利用和溫度準(zhǔn)確控制方面來(lái)的溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制,當(dāng)催化劑使用看,Img和 Tops e列管等溫合成塔具有優(yōu)勢(shì);從到中期和后期時(shí),為提高催化劑的活性,延長(zhǎng)催化設(shè)計(jì)制造難易程度和反應(yīng)器放大方面看,ICI多段劑使用壽命,實(shí)際操作時(shí),可釆用提高合成塔產(chǎn)生冷激塔具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,催化劑裝卸容易的優(yōu)勢(shì),但的中壓蒸汽壓力適當(dāng)提高反應(yīng)床層溫度的方法;回設(shè)備過(guò)于龐大不適合大型工業(yè)化。收反應(yīng)熱高,能合理利用熱量;反應(yīng)器出口甲醇濃(3)Topsφe工藝比Iurg工藝增加了保護(hù)床度較高;設(shè)備布局緊湊,開(kāi)停車(chē)方便;反應(yīng)過(guò)程中副更適合惡劣的合成氣,不僅保護(hù)催化劑,而且延長(zhǎng)反應(yīng)少,故粗甲醇中雜質(zhì)含量低,質(zhì)量高。了催化劑的壽命。參考文獻(xiàn)丁百泉,秦惠芳,朱炳辰,等,三相床甲醇合成研究進(jìn)展化工進(jìn)展1998,17(6):9-15[2] Pass GG, Holzhauser C, Akgerman A, et al. Methanol synthesis in a trickle bed reactorJ中國(guó)煤化工3]金嘉璐俞珠峰,王永剛等新型煤化工技術(shù)M徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社,2008:1HCNMHG西煤炭 SHANXI COAL第31卷第11期Overview of Gas-Phase Methanol Synthesize ProcessLI Wen-yan, GUO Xiao-jie(1. Datong Coal Vocational and Technical College Datong Shanxi 037003;2. Coal Based Chemical industry limited Company, Datong Shanxi 037003Abstract: The paper introduces the low-pressure Gas-Phase Methanol Synthesize Process used inlarge-scale methanol plants. ICI methanol synthesize process has been replaced by Tops?e and Lurgitechnology, because of the control problem of its bed-layer temperature With the Tops?e and Lurgi, heatusage is similar with synthesize reactor, but the sulfur protector used in Tops?e can protect catalyst frompoisoning in order to prolong its service time.Key words: synthesis gas; methanol synthesis process; reactor編輯:劉新光(上接第74頁(yè))控制柜中安裝PLC控制器,控精煤皮帶上的執(zhí)行機(jī)構(gòu)一套。噴灑藥劑執(zhí)行機(jī)構(gòu)包制柜上裝有觸摸屏人機(jī)界面,控制柜安裝在產(chǎn)品倉(cāng)括柱塞式計(jì)量泵和噴嘴一套,其中計(jì)量泵選用意大下操作平臺(tái)的二層,既方便崗位司機(jī)的操作,也考利SEKO柱塞式計(jì)量泵。慮了控制系統(tǒng)和觸摸屏的防水和防塵,以提高控制6控制器及人機(jī)界面的選型可靠性,延長(zhǎng)其使用壽命。從產(chǎn)品倉(cāng)到主廠房約走線300m-500m,控制控制器采用西門(mén)子S7-200系列PLC,人機(jī)界信號(hào)來(lái)源于PC,執(zhí)行機(jī)構(gòu)卻在主廠房?jī)?nèi),設(shè)計(jì)采面采用海泰克的觸摸屏。上述設(shè)備均可靠成熟。用基于Hs485中繼器的485通訊模式以解決較遠(yuǎn)7結(jié)束語(yǔ)距離信號(hào)傳輸帶來(lái)的可靠性問(wèn)題1)傳感器選型:選用美國(guó)CF的pH計(jì),包括了針對(duì)西銘礦選煤廠酸性煤泥水抑制自動(dòng)添加探頭2716、放大器2720、變送器8750三部分。藥劑方案,完成了相應(yīng)的選型和設(shè)計(jì),自動(dòng)加藥控2)執(zhí)行機(jī)構(gòu)選型:包括兩套,即用于循環(huán)采樣制硬件系統(tǒng)能為后續(xù)藥劑自動(dòng)控制系統(tǒng)的軟件開(kāi)的產(chǎn)品倉(cāng)下煤泥水pH計(jì)采樣執(zhí)行機(jī)構(gòu)一套,和在發(fā)提供基礎(chǔ)平臺(tái)。Hardware Design and Model Selection of Automatic Systemfor Acidic Slime Water ControlLIU Wei-xiaCoal Preparation Plant of Ximing Mine, Xishan Coal and Electricity Co., Taiyuan Shanxi 030053)Abstract: In the automatic dosing control system for acidic slime water control, we did the hardwaredesign and model selection for sampling, dosing barrels, pH sensors, dosing actuators, controllers, andman-machine interface. A complete hardware system was constructed to provide a basic platform for thesubsequent software developmentwyH中國(guó)煤化工Key words: automatic control system; hardware; designCNMHG編輯:劉新光