Vol.18 No.5第18卷第5期Sep.2002BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY2002年9月聚烯烴粘接最新研究進(jìn)展路勝利，葉勝榮，楊慕杰(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州310027)摘要:綜述了近年來關(guān)于聚烯烴粘接方面的最新文獻(xiàn),包括聚烯烴的表面預(yù)處理及各種聚烯烴用合成膠粘劑.前一 部分主要論述了底漆或促進(jìn)劑、表面改性劑、力化學(xué)粘接及表面接枝等技術(shù).后-部分則討論了氯化聚丙烯改性膠粘劑、改性丙烯酸系膠粘劑.改性SBS膠粘劑.熱熔膠粘劑及水性膠粘劑.關(guān)鍵詞:聚烯烴(PE、PP);粘接;表面預(yù)處理;合成膠粘劑.中圖分類號: TQ430. 7+7文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號:1001-7119(2002 )06- 0402-070引言1.2]聚烯烴(主要是聚乙烯與聚丙烯)類塑料產(chǎn)量居塑料首位,由于具有機(jī)械強度高、耐熱性好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及成本低廉等特點,其薄膜、片材及各種制品廣泛地應(yīng)用于包裝工業(yè)、汽車工業(yè)、建筑工業(yè)等領(lǐng)域.例如美國超過80%的家用塑料及50%的玩具都是由聚烯烴制造的.在聚烯烴應(yīng)用過程中,比如與其它材料的連接、熱粘合、涂層、印刷等,常需要它具有良好的粘合性.然而聚烯烴較為惰性的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了這類高分子材料的表面能低、極性小其粘合只能是依靠微弱的色散力,故吸附性差;常溫下又很難被溶劑所溶脹導(dǎo)致膠粘劑難以在聚烯烴表面發(fā)生高分子鏈和鏈段的擴(kuò)散和纏結(jié);且在加工過程中經(jīng)常需要添加各種助劑及聚烯烴本身也有低分子量物質(zhì),這些物質(zhì)很容易析出在聚烯烴的表面形成弱邊界層,不利于粘接、由于聚烯烴以上不利粘合的特點,人們想出很多方法來進(jìn)行改善.例如:對其進(jìn)行表面處理來提高其極性及表面能;合成結(jié)構(gòu)相似、表面能相近的膠粘劑進(jìn)行直接粘接等、本文綜述了近年來的聚烯烴的最新表面處理方法及聚烯烴用各種合成膠粘劑的研究進(jìn)展.1聚 烯烴預(yù)處理1.1底漆及粘接促進(jìn)劑以前的-些預(yù)處理或改性方法(比如物理機(jī)械處理法[3]、化學(xué)氧化法[4]、氣體熱氧化法[5]、火焰法[6]、電暈法[7]、 等離子體法[8]等)都是不方便的、耗時且有時是昂貴的.但使用底漆盡管收稿日期:2001-09-18;修訂 日期:2001-12-20作者簡介:路勝利,男,1976年生,山東濟(jì)寧人，博士.第6期路勝利等.聚烯烴粘接最新研究進(jìn)展403有少許不方便,但卻是-個適合產(chǎn)品流水線的較佳選擇.1.1.1用于氰基丙烯酸酯類膠的底漆或促進(jìn)劑由于氰基丙烯酸酯類膠的單組分、快速固化及易用性等優(yōu)點,使得其廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品裝配.行業(yè)、然而和其它多數(shù)膠粘劑一樣,對于聚烯烴等低能材料也無能為力.但樂泰公司(LoctiteCorp.)卻取得了重大突破.即涂上適量的底漆后能明顯提高粘接強度.例如,涂.上三烷基的羧酸銨鹽,能產(chǎn)生6.89MPa的剪切強度,破壞為材料的本體破壞.美國康涅狄格州大學(xué)JIYDEYANG等在PP和LDPE表面涂上100nm厚的TPP(三苯基膦)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為0.03%~0.50%的CoAcer(乙酰丙酮化鈷)甲苯溶液,用CA(a-氰基丙烯酸乙酯膠粘劑)粘接,其粘接強度超過了聚烯烴的本體剪切強度[9]. JIYDE YANG等認(rèn)為:底漆溶解于聚合物表面里,便于聚烯烴與單體型的CA膠能更好的互穿、滲透.底漆催化CA固化并導(dǎo)致膠粘劑與被粘物鏈的纏結(jié).1.1.2氯化聚丙烯作為底漆或促進(jìn)劑的研究[10~12]先用50: 50的異丙醇與低沸點的脂(肪)族化合物的混合液擦洗PP,然后涂上氯化聚丙烯(CPP)溶液,Simon Waddington等人用XPS(X射線光電子能譜)和SIMS(二次離子質(zhì)譜)等技術(shù)較詳細(xì)地論證了粘接機(jī)理.1.1.3無鹵素水溶型的粘接促進(jìn)劑[13]Horst Hintze - Brining等報道了三種無鹵素水溶型的聚烯烴(尤其適用聚丙烯)用粘接促進(jìn)劑.-是以FeCls為催化劑,含有吡啶、乙酸、過氧化氫等組分可以在聚烯烴表面發(fā)生催化氧化的水溶型的體系;二是以疊氮基三乙氧基硅烷為相增容劑的水性溶膠,在UV光下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致在聚烯烴表面引入相應(yīng)的含氮基團(tuán);三是聚丙烯酸在聚丙烯上的接枝物,該接枝物是在聚烯烴的烷基芳香性溶劑中,加入(甲基)丙烯酸單體共聚合而得.爾后變成相應(yīng)的水性分散液作為粘接促進(jìn)劑、前二種是化學(xué)成鍵粘接,第三種是通過擴(kuò)散進(jìn)行的物理粘接.1.2聚烯烴表面改性劑C4]聚烯烴材料表面改性劑的研究是聚烯烴材料表面處理方法中的最新動向，其改性機(jī)理同上述其它使材料表面發(fā)生化學(xué)變化的處理方法明顯不同.聚烯烴材料表面改性劑分子結(jié)構(gòu)中含有兩類基團(tuán),一類是親油墨、粘合劑的親水基團(tuán),如羥基、羧基、羰基、胺基等.另一類是親聚烯烴類樹脂的親油基團(tuán).如長鏈烷基、聚氧乙烯基等.將聚烯烴材料表面改性劑同聚烯烴樹脂用混煉機(jī)混合,在成型加工過程中，由于表面張力的作用大分子鏈上的極性基團(tuán)向樹脂表面遷移.并在制品表面富集,使聚烯烴材料表面的極性、接觸角、表面能發(fā)生很大的變化,有利于油墨的粘附和材料之間的粘接.而長鏈烷基則可能同聚烯烴樹脂形成共結(jié)晶(即物理交聯(lián)點),相當(dāng)于將遷移至表面的極性基團(tuán)“錨”在樹脂結(jié)構(gòu)當(dāng)中,不會形成弱界面層隨油墨、粘合劑脫落，可見這是一個具有“永久”性的表面改性方法.1.3聚烯烴的化學(xué)改性現(xiàn)在有許多人嘗試改變聚烯烴的本體性質(zhì)來增加其表面能及極性,以提高其可粘接性.主要是研究在聚烯烴.上接枝極性單體.多數(shù)的聚烯烴是由Ziegler-Natta(TiCl/AlEts )催化劑合成的,但由于極性單體可能會使這些催化劑中毒,導(dǎo)致活性下降,使得烯烴與極性單體的共聚合非常困難.改進(jìn)方法有兩種,一是選用含有長鏈烷烴的極性單體或低活性的極性單體.J.M.Satos等人用1-+-碳烯酸(UA)和5,7-二甲基-1,6辛二烯作共聚單體,對烯烴進(jìn)行改性[15].404科技通報18卷.二是選用合適的共聚合催化劑,HoangTheBan等用MAO(甲基鋁氧烷)及GuillaumeDesur-mont等用茂金屬型的鑭系引發(fā)劑分別實現(xiàn)了烯烴與極性單體的共聚合[16.17].1.4力化學(xué) 處理法[18]力化學(xué)粘接法是-種處理聚烯烴等難粘材料的一種新的方法,該方法主要是對涂有膠的聚烯烴表面進(jìn)行磨擦,通過力化學(xué)作用,使其表面產(chǎn)生力降解而形成大分子游離基,它與膠粘劑分子可能形成-定數(shù)量的共價鍵,產(chǎn)生牢固的界面結(jié)合.表1力化學(xué)方法制得的膠接接頭剪切強度膠接接頭剪切強度/MPa剪切強度提高率/%被粘物膠粘劑砂紙打磨力化學(xué)法LDPE- LDPE環(huán)氧-聚酰胺0.412.8680LDPE/鋼0. 433.1720HDPE/HDPE1.206.0500PP/PP0.614.2690氯丁橡膠0.62從表1中可以看出,采用力化學(xué)處理并用普通膠粘劑粘接難粘材料,可使膠接強度成倍提高.1.5 熱化學(xué)接枝[19]M.C.Zhang等先用Ar等離子體處理LDPE膜表面.然后涂上甲基丙烯酸甘油脂,做成三明治型的試件,放入烘箱內(nèi)在不使用交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行熱接枝聚合.表面接枝共聚的有效性與等離子體處理的時間、接枝濃度、熱接枝/層壓溫度、時間等有很大關(guān)系、測得剝離強度為2.6N/em,破壞為內(nèi)聚破壞.魏天際等用自由基引發(fā)劑分別與丙烯.表2PP表面處理方法和粘接強度酸、順丁烯二酸酐等不飽和單體配制成接枝編號處理方法液,涂敷于聚丙烯板表面,然后放入烘箱在-溶劑擦洗(A)0.549定溫度下恒溫一定時間,使表面進(jìn)行接枝反A+打磨(B)0. 903應(yīng),爾后用環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行粘接，于A+表面接枝(C) .1. 12580C固化6h后再室溫放置12h測其剪切A+B+C1.546強度.表2是采用不同的處理方法所得結(jié)果數(shù)據(jù)的比較[20].2聚烯烴用合成膠粘劑2.1氯化聚丙烯改性膠粘劑黃世強等人在自由基引發(fā)劑作用下,對氯化聚丙烯進(jìn)行溶液自由基接枝共聚.分別合成了氯化聚丙烯二苯基硅雙甲基丙烯酸酯共聚膠粘劑及氯化聚丙烯-聚甲基硅氧烷丙烯酸丁酯三元共聚膠粘劑21.222實驗證明,該兩類膠粘劑不僅對聚烯烴材料自身有優(yōu)良的粘接性能,而.且對聚烯烴與其它材料如金屬、橡膠、纖維制品等都有較理想的粘接效果及耐水性能.涂膠前第6期路勝利等.聚烯烴粘接最新研究進(jìn)展405對PP進(jìn)行了鉻酸化學(xué)氧化處理,并且加熱固化.得到最大剪切強度為4.7MPa加入交聯(lián)劑后有5.2 MPa.鄒麗霞等同樣合成了氯化聚丙烯丙烯腈-苯乙烯二乙氧基硅烷三元膠和氯化聚丙烯~丙.烯腈~丙烯酸苯酰氧甲基乙酯三元膠.前者粘接聚丙烯剪切強度最大可達(dá)5.13 MPa;后者粘接聚丙烯的剪切強度最大達(dá)5.1 MPa.當(dāng)然也用鉻酸化學(xué)氧化處理PP表面,并加熱固化[23.24].李林報道了以氯化聚丙烯作為接枝主鏈,不飽和羧酸或酯為主要接枝單體,丙烯腈類化合物為第二接枝單體,并在多種引發(fā)劑存在的條件下,發(fā)生接枝共聚,從而制得了對聚烯烴有良好粘接性能的膠粘劑,本膠不需對PP表面進(jìn)行化學(xué)處理,只需打磨、水洗等簡單的表面處理，但需加熱固化,剪切強度最大為5. 0 MPa[25].2.2聚烯烴用丙烯酸類膠粘劑[26]為了提高丙烯酸系膠粘劑對非極性材料聚烯烴的粘合力，曾做了大量改性工作,主要有:(1)通過特定的單體(例如安息香酸乙烯酯,甲基丙烯酸四氫呋喃酯等)進(jìn)行共聚改性,可以改善聚烯烴表面的潤濕性,提高粘接力,對PE的粘接力可提高50%~100%..(2)由丙烯酸加聚物10%~15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同),與甲基丙烯酸烷基酯50%~90%.乙.烯類單體0%~40%進(jìn)行共聚,再添加交聯(lián)劑(異氰酸酯)所組成的粘合劑不但對極性表面,而且對非極性表面(例如PP)均有良好的膠粘力.(3)選擇具有反應(yīng)活性的有機(jī)硅和/或含氟化合物作為共聚組分,降低粘合劑的極性,提高.對非極性聚烯烴的親和力和粘接性.例如,將含有乙烯基的二甲基硅氧烷或含多氟烷基酯的乙烯基單體與丙烯酸系單體共聚所制備的粘合劑對聚烯烴塑料有良好的粘接性能.(4)引入氯化聚烯烴(氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為15%~35%的CPE(氯化聚乙烯)、CPP等),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為0.5%~15%,或含不飽和基的氯化聚丙烯使其與丙烯酸類單體共聚.所得共聚物對聚烯烴的粘接性和耐熱性甚佳.2.3改性SBS膠粘劑陳和生等選用馬來酸酐與甲基丙烯酸甲酯為混合單體,對SBS進(jìn)行溶液接枝共聚,并配合增粘樹脂制備了對聚烯烴薄膜有良好粘接性能的膠粘劑,剝離強度達(dá)到最高6.0kN/m[27.張東亮等研究了以丙烯酸為功能性單體與SBS和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯進(jìn)行四元接枝共聚.加入交聯(lián)劑后最高剪切強度(不處理PP表面,室溫固化24 h)為1.5 MPa[28].2.4聚烯烴 用熱熔粘合劑熱熔粘合劑主要有乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺、聚酯、熱塑性橡膠及聚氨酯等,再加上各種添加劑來控制流動、固化及粘接.目前供PE等聚烯烴粘合用的熱熔膠粘劑主要是以較低分子量的聚烯烴或乙烯-醋酸乙烯共聚物為基料,加上增粘樹脂、石蠟、抗氧劑等組成.其粘合原理為熔融的熱熔粘合劑溶解了聚烯烴表面上的污物及弱邊界層并且能擴(kuò)散到其內(nèi)部去.鄒麗霞認(rèn)為:醋酸乙烯(VAc)含量28%~33%的EVA最適宜作熱熔膠.較高的VAc含量適用于極性基材(如鋁、鋼)的粘接,而含量較低的適用于非極性基材(如PE、PP)的粘接,因為VAc含量低,熱熔膠極性差,很接近聚烯烴分子間作用力的作用機(jī)理,故更適宜作PE、PP膠;選用較高熔體流動速率與較低熔體流動速率的EVA共混,可達(dá)到最佳均衡性能、加入少量酸,能明顯提高粘接強度. EVA熱熔膠對聚烯烴的粘合性能列于表3中[29].406科技通報18卷.表3VA熱熔膠對聚烯烴的粘合性能被粘材料PP板材LDPE板.HDPE板剪切強度/MPa3.432. 452.942.5聚烯烴用水基膠粘劑近20年來,由于環(huán)境保護(hù)的要求及世界性能源緊缺，普通溶劑型膠粘劑的使用受到限制.相反以水為分散介質(zhì)的水基膠粘劑,由于具有無毒、不燃、使用安全等特點，國內(nèi)外正大力開發(fā).和研究.(1)醋酸乙烯酯~乙烯共聚物(VAE)乳液膠粘劑VAE型乳液膠粘劑較聚醋酸乙烯乳液具有更好的柔性、耐水性及對非極性表面的親和.力.主要用于膠接塑料、木材、紙制品和織物等.(2)EVA乳膠膠粘劑孫燕等以EVA樹脂為基料,與粘度調(diào)節(jié)劑高粘度聚乙烯醇縮甲醛(PVF)、增塑劑(鄰苯.二甲酸二丁酯(DBP))、增粘劑(松香類)、交聯(lián)劑等復(fù)配成-種水乳膠粘劑.經(jīng)過試用表明,能滿足大型塑編布-牛皮紙制袋機(jī)組的用膠要求,具有優(yōu)良的綜合性能,剝離強度為(PP編織袋. 牛皮紙)5.7 N/2.5 cm530].曹力等研制了四元共聚乳液膠粘劑[31].該膠對PP具有較強的粘接性能.最佳配比為:V(丙烯酸) : V(丙烯酸丁酯) : V(苯乙烯) : V(醋酸乙烯)=3.5: 1.0: 2.5: 1.0,交聯(lián)劑含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.2%~0.3%,當(dāng)加入0.3%交聯(lián)劑時，剪切強度(不作特殊表面處理,80C加熱2 h固化)最大為1. 51 MPa.3機(jī)遇與挑戰(zhàn)繁瑣的預(yù)處理都將會被淘汰,因為使用不方便及成本高,而且預(yù)處理會嚴(yán)重限制聚烯烴材料使用的范圍.3.1氰基丙烯酸酯類膠底漆的發(fā)現(xiàn)對使用CA粘接聚烯烴來說是一個重要突破、將會對該膠在一些專門領(lǐng)域的應(yīng)用獲得巨大的市場效益,比如，醫(yī)療設(shè)備、電子產(chǎn)品及運動產(chǎn)品等.因此使用底漆技術(shù)是解決聚烯烴材料粘接的一條重要途徑.3.2丙烯酸 酯類膠用丙烯酸酯類膠粘接聚烯烴有很大的潛力.但由于是雙組份的所以有少許不便,并且一些單體易燃,且有令人不愉快的氣味.然而原材料的易得仍使得該膠很有潛力并且也可以配制成單組分及熱固化型丙烯酸酯類膠.3.3熱熔粘合 劑熱熔膠粘劑完全符合無毒、綠色、環(huán)保這一需要,聚烯烴熱熔膠主要是由聚烯烴或EVA所組成,其與聚烯烴的相容性良好,所以熱熔膠在粘接聚烯烴上也是成功的.過去熱熔膠沒有得到應(yīng)有的重視主要是因為存在耐熱、耐低溫及易蠕變等問題.但我們認(rèn)為,結(jié)合新的樹脂和濕固化交聯(lián)型熱熔膠的發(fā)展將會解決上述問題.第6期路勝利等.聚烯烴粘接最新研究進(jìn)展4073.4水基膠粘劑這類膠發(fā)展極具潛力,只是粘接聚烯烴的強度不高.相信在配合水溶性粘接促進(jìn)劑的基礎(chǔ)上，粘接強度將會得到較大的提高、但關(guān)鍵還是要選擇合適的主體樹脂.3.5聚烯烴用其它 膠該類膠主要是CPP改性膠及SBS改性膠.這類膠是單組分的溶劑膠,具有使用方面的優(yōu)點，但如果不經(jīng)化學(xué)氧化處理表面,粘接強度一般不是很高.筆者用CPP作為基體樹脂合成的.改性膠粘劑粘接聚丙烯時,達(dá)到了較高的粘接強度,其剪切強度為2.3MPa(不經(jīng)特殊處理,室溫固化);可以適合于一般用途.這類膠有較大的發(fā)展前途,關(guān)鍵是尋找與聚烯烴相容良好的共聚單體、當(dāng)然探討無毒溶劑,適合綠色、環(huán)保這- -主題仍是一個發(fā)展方向.4結(jié)語本文綜述了近十幾年來關(guān)于粘接難粘聚烯烴方面的有關(guān)技術(shù).只要我們根據(jù)不同的使用.要求，進(jìn)行科學(xué)的分子設(shè)計,采取適宜的粘合技術(shù)和工藝,難粘塑料聚烯烴的粘合不但是可能的而且是可行的.材料工業(yè)是我國所有工業(yè)的基礎(chǔ),在塑料制品中占有重要地位的聚烯烴的表.面改性、高性能膠粘劑的合成及粘合技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用,必為其展示出更加燦爛、更加廣闊的前景,同時,也必將促進(jìn)材料工業(yè)及其相關(guān)行業(yè)的發(fā)展.參考文獻(xiàn):[1 ]劉文芳,李樹材.聚烯烴用膠粘劑研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂，2000, 15(4):59~63.[2]曾威.聚烯烴材料的粘接[J]. 合成樹脂及塑料，2000.17(3):46~48.52.[3] Nie H-Y, Walzak MJ，Berno B et al. 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