第3期中氮肥No. 32004年5月M-Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressMay 2004氣化爐測(cè)溫?zé)犭娕即嬖诘膯?wèn)題和解決方法馬國(guó)敬'，王春”，王強(qiáng)*， 徐攀峰'，蘇鐵力'(1.遼寧大學(xué)，遼寧沈陽(yáng)110036; 2.蘭州石化公司化肥廠，甘肅蘭州730060)[摘要]通過(guò)分析氣化爐測(cè)溫?zé)犭娕即嬖诘膯?wèn)題,闡述其解央的方法和所采用的新材料、新工藝。工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果表明，使用新材料和新工藝所制造的氣化爐熱電偶各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到或超過(guò)進(jìn)口產(chǎn)品的先進(jìn)水平。[關(guān)鍵詞]氣化爐;熱電偶;納米復(fù)合陶瓷材料;溫度變化沖擊;壓力變化沖擊[中圖分類號(hào)] TQ545 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] B [文章編號(hào)] 1004-9932(2004)03-0049-03The problem in the thermocouple for the gasifier and its solutionMA Guo- jing'，WANG Chun', WANG Qiang', XU Pan-feng' , SU Tie-lil(1. Liaoning University. Shenyang 110036, China;2. Chemical Fertilizer Factory of Lanzhou Chermical Industry Corp, Lanzhou 730060, China)Abstract: The problem concerning the thermocouple for the gasifier is analyzed and its solution isprovided by making use of new materials and technology. The results of the industrial experimentsshow that all the technical indices of the new thermocouple are as good as or better than that of theimported products.Key words: gasifier; thermocouple; nano ceramic compound; shock of thermodynamic change; shockof pressure change液態(tài)排渣，在爐溫控制正常的條件下，耐火磚的1溫 度對(duì)氣化爐的影響表面有一層煤渣層，當(dāng)爐溫控制準(zhǔn)確時(shí)，可確保氣化爐運(yùn)行狀態(tài)的好壞、水平的高低是決定耐火磚的表面有厚度適當(dāng)?shù)脑鼘?，這種厚度適當(dāng)化肥企業(yè)和煤氣生產(chǎn)廠經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵因素，而的渣層可以減緩氣體和熔渣對(duì)耐火磚表面的沖對(duì)氣化爐的溫度進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量和嚴(yán)格的控制，刷。爐內(nèi)溫度過(guò)高時(shí)，渣層變薄，會(huì)影響耐火磚則是確保氣化爐正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素。氣化爐的的使用壽命。這種因爐溫過(guò)高而使耐火磚壽命大溫度對(duì)氣化爐運(yùn)行有如下三方面的影響。.大減少的情況在中、小化肥企業(yè)的氣化爐中普遍(1)直接影響氣化爐內(nèi)的反應(yīng)是否在理想的存在。工藝條件下進(jìn)行。只有在理想的工藝條件下，才(3)直接影響爐渣能否順利排出。不同產(chǎn)地能確保獲得較高的產(chǎn)氣效率。例如:在Shell粉煤的煤有不同的粘溫特性，不同的粘溫特性要求相氣化技術(shù)中，噴入爐膛的粉煤、純氧和水蒸氣要應(yīng)的氣化爐操作溫度,如果不能準(zhǔn)確地測(cè)量爐溫，控制在1500C的溫度條件下,才能獲得理想的產(chǎn)就不能使氣化爐處于原料煤粘溫特性的最佳值，氣效率。爐渣不能順利排出,氣化爐就不能正常運(yùn)行.因此，(2)對(duì)氣化爐內(nèi)耐火磚使用壽命的長(zhǎng)短有十對(duì)氣化爐的爐溫進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量至關(guān)重要。分重要的影響。例如:在德士古煤氣化技術(shù)中為由于氣化爐內(nèi)的工況極為苛刻，因此對(duì)測(cè)量爐溫的熱由偶的技術(shù)要求也極高:[收稿日期] 2004-01-06中國(guó)煤化工1500 C的高溫;[作者簡(jiǎn)介]馬國(guó)敬(1964-),男,遼寧沈陽(yáng)人,實(shí)驗(yàn)YHCNMHG8.7MPa的高壓師。(不同的工藝，其要求的溫度和壓力有所不同);●50●中氮肥第3期③必須能長(zhǎng)期承受“ 還原氣氛”的腐蝕;種變化對(duì)熱電偶的保護(hù)管和密封系統(tǒng)都將產(chǎn)生很④必須能承受因氣化爐“非正常停車”而引大的影響，可能會(huì)造成保護(hù)管破裂和密封系統(tǒng)失起的溫度急驟變化和壓力急驟變化的沖擊;效，致使?fàn)t內(nèi)的氫和一氧化碳進(jìn)入偶體內(nèi)部，使⑤必須能長(zhǎng)期承受物料的沖刷。偶絲產(chǎn)生“氫脆”和“碳中毒”，從而使之喪失測(cè)目前國(guó)內(nèi)引進(jìn)的成套化工技術(shù)設(shè)備中，用于溫功能。大化肥Shell 重油氣化爐測(cè)溫的熱電偶-直沒(méi)有2.3熱電偶保護(hù)管的抗磨蝕性能差完成國(guó)產(chǎn)化，全部依靠進(jìn)口，其原因就在于不能熱電偶保護(hù)管要長(zhǎng)期在高溫下承受物料的沖達(dá)到以上技術(shù)要求。刷，由于國(guó)產(chǎn)熱電偶陶瓷保護(hù)管離子晶格的晶格能較低，因此承受沖刷的性能差。近幾年國(guó)內(nèi)研2國(guó)產(chǎn)氣化爐測(cè)溫?zé)犭娕即嬖诘膯?wèn)題制出了高溫耐磨蝕合金，但能承受的高溫與陶瓷對(duì)于中、小化肥企業(yè)氣化爐所用的測(cè)溫?zé)犭娤啾冗€有相當(dāng)距離。熱電偶因保護(hù)管磨蝕而損壞偶，國(guó)內(nèi)雖早已有多個(gè)廠家可以生產(chǎn)，但與同類也是其使用壽命短的重要原因之-。進(jìn)口產(chǎn)品相比，其技術(shù)性能普遍存在如下問(wèn)題。由于上述問(wèn)題的存在，致使國(guó)產(chǎn)氣化爐熱電2.1測(cè)溫精度低， 溫度漂移誤差大偶的測(cè)溫精度差、使用壽命短，很難滿足氣化爐我國(guó)工業(yè)用熱電偶的誤差標(biāo)準(zhǔn)為0.5%，但正常運(yùn)行的需要,同時(shí)也使造氣生產(chǎn)的成本提高。目前氣化爐上熱電偶的誤差大多都超過(guò)這一標(biāo)值得注意的是:目前，對(duì)于氣化爐熱電偶存在上準(zhǔn)，其中“溫度漂移誤差”超標(biāo)尤其嚴(yán)重。對(duì)于述問(wèn)題所引起的嚴(yán)重后果，尚未引起多數(shù)生產(chǎn)企熱電偶固定的測(cè)量誤差，我們可以采取技術(shù)手段業(yè)足夠的重視。近20年來(lái)，國(guó)內(nèi)有眾多專業(yè)科研進(jìn)行補(bǔ)償，但對(duì)于“漂移誤差”，由于它是一個(gè)不單位和廠家對(duì)氣化爐用熱電偶進(jìn)行研制和開發(fā),確定值，因此毫無(wú)辦法。個(gè)別廠家的產(chǎn)品在1300但其產(chǎn)品的技術(shù)性能與同類進(jìn)口產(chǎn)品相比，仍相C的工作狀態(tài)下使用一個(gè)月后，溫度漂移值超過(guò)差甚遠(yuǎn)。100 C,甚至達(dá)到300 C.“漂移誤差”的危害極3提高氣化爐熱電偶性能的技術(shù)措施大。例如: 2002年6月前，某廠的氣化爐燒嘴使用壽命一直在20天左右,幾乎每個(gè)月都要停車更由于氣化爐熱電偶必須長(zhǎng)時(shí)間在高溫、高壓換燒嘴，對(duì)生產(chǎn)影響很大，而在6月更換了熱電和腐蝕環(huán)境中工作，因此，提高熱電偶的技術(shù)性偶以后，在燒嘴的結(jié)構(gòu)和材料都沒(méi)有任何改變的能，除采用傳統(tǒng)的技術(shù)措施外，還必須從以下關(guān)情況下，其壽命卻延長(zhǎng)到了3個(gè)月。經(jīng)過(guò)認(rèn)真總鍵技術(shù)人手。結(jié)發(fā)現(xiàn)，燒嘴使用壽命短，是由于熱電偶的溫度3.1必須研制 出高性能的熱電偶保護(hù)管新材料測(cè)量“漂移誤差”過(guò)大所致，原來(lái)的熱電偶使用氣化爐熱電偶保護(hù)管的材質(zhì)必須能夠耐高一段時(shí)間后，產(chǎn)生了較大的溫度漂移，指示數(shù)值溫、耐高壓、耐腐蝕、耐磨損，且具有抗溫度急雖然是1300 C,但實(shí)際上溫度已經(jīng)超過(guò)了1400驟變化和壓力急驟變化的技術(shù)性能。目前國(guó)內(nèi)生C，甚至更高，這就造成了“過(guò)燒”現(xiàn)象，致使產(chǎn)的高溫陶瓷熱電偶保護(hù)管，在常壓或低壓下及燒嘴的壽命大為減少。這種情況對(duì)耐火磚的使用氧化氣氛中間斷性地工作時(shí)，工作溫度雖可達(dá)壽命也會(huì)造成嚴(yán)重影響。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)產(chǎn)的1700C,但由于材料中常含有多種令偶絲劣化的氣化爐熱電偶在使用一個(gè)月后，“溫度漂移誤差”雜質(zhì)， 因此工作壽命短、測(cè)溫誤差大，特別是溫超標(biāo)的在半數(shù)以上。由于這種漂移誤差不易被發(fā)度漂移誤差大，這種情況對(duì)于貴金屬偶絲尤為嚴(yán)覺(jué)，又無(wú)確定的規(guī)律，因此對(duì)氣化爐正常運(yùn)行的重。例如:在保護(hù)管材料中常含有SiO2、Fe、Na影響相當(dāng)大。等，其中siOz在高溫下，當(dāng)有還原氣體H2存在2.2抗溫度急驟變化沖擊 (熱震)性能和抗壓力時(shí)，SiO2將被還原:急驟變化沖擊性能低由于氣化爐的運(yùn)行受多種因素影響，因此中國(guó)煤化工的氣相遷移附著“非正?！蓖＼嚨那闆r時(shí)有發(fā)生。正常運(yùn)行的氣化在溫|RYHCNMHG發(fā)生歧化反應(yīng):爐突然停車時(shí),爐內(nèi)溫度和壓力都將急驟下降,這2SiO- SiOz+Si第3期馬國(guó)敬等:氣化爐測(cè)溫?zé)犭娕即嬖诘膯?wèn)題和解決方法.●51●被還原出來(lái)的硅可與鉑形成多種低熔點(diǎn)金屬間化的異常長(zhǎng)大，形成均勻的細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)，減少合物: PtsSiz、 Pt2Si、 PtSi,其中PtsSiz 的熔點(diǎn)僅了大晶粒缺陷的數(shù)量，因此提高了材料的力學(xué)性為830 C。一旦出現(xiàn)這種情況，貴金屬偶絲將被能[*。同時(shí)，由于基體與彌散相之間熱膨脹失配，熔斷，熱電偶的壽命也隨之終結(jié)。Fe. Na、K等在冷卻期間形成了大量的位錯(cuò)群，納米粒子釘扎元素均會(huì)對(duì)貴金屬偶絲產(chǎn)生劣化作用，使熱電偶或進(jìn)入位錯(cuò)區(qū),一方面在基本晶粒內(nèi)形成亞晶界，的溫度漂移誤差明顯加大,使用壽命明顯縮短。目造成基本晶粒的再細(xì)化而起增強(qiáng)作用;另--方面，前國(guó)產(chǎn)陶瓷保護(hù)管還普遍存在氣孔率高的問(wèn)題。當(dāng)材料在外應(yīng)力作用下內(nèi)部產(chǎn)生微小裂紋時(shí)，裂由于氣化爐內(nèi)氫氣的原子半徑小，滲透力強(qiáng)，在紋的擴(kuò)展將受到硬性納米粒子的反射、阻礙，或高溫下極易滲透到保護(hù)管中,進(jìn)入保護(hù)管的氫,在在亞晶界處產(chǎn)生裂紋分枝而消耗能量，使裂紋不高溫下將與鉑產(chǎn)生反應(yīng)，引起熱電勢(shì)變化”。工業(yè).再擴(kuò)大,這將有效地改善材料的斷裂性能[5]。使用運(yùn)行試驗(yàn)表明，熱電偶保護(hù)管原料中含有的使貴上述材料制成的熱電偶保護(hù)管管壁的氣孔率接近金屬偶絲劣化的雜質(zhì)，能夠令使用這種保護(hù)管的于零(國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的高溫?zé)犭娕继沾杀Ｗo(hù)管的管壁熱電偶在較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生100C以上的溫度漂氣孔率一般在3 %~13 %),從而確保了在高溫、移誤差。以金屬陶瓷為原料的保護(hù)管，在理論上高壓下,爐內(nèi)的H2和CO分子也難以通過(guò)管壁上是能夠適應(yīng)氣化爐工作環(huán)境的田，但事實(shí)上并非的氣孔而滲人管內(nèi)，對(duì)貴金屬偶絲造成損害，有如此，主要原因有二:①受國(guó)內(nèi)燒結(jié)設(shè)備工作溫效地提高了測(cè)溫精度和使用壽命。度所限，金屬陶瓷保護(hù)管的軟化溫度均在1350C3.2改善密封技術(shù)上下，保護(hù)管軟化后常與氣化爐爐壁的耐火磚粘氣化爐熱電偶的偶體密封失效常常是造成熱結(jié)在一起，在拆、裝熱電偶時(shí)常常造成爐壁耐火電偶?jí)勖獭y(cè)溫精度差、漂移誤差大的重要原磚損壞;②目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的金屬陶瓷原料中存在因。由于氣化爐內(nèi)為高溫，因此測(cè)溫?zé)犭娕嫉奶降氖官F金屬偶絲劣化的成分較傳統(tǒng)的“99瓷”更頭(保護(hù)管) -般必須用陶瓷制成，而氣化爐內(nèi)多。例如:國(guó)內(nèi)某廠用金屬陶瓷作保護(hù)管生產(chǎn)的的壓力又要求爐壁必須用耐熱鋼制造。這就要求熱電偶，在重油氣化爐的上部和中部使用時(shí)，平熱電偶的陶瓷保護(hù)管必須與殼體法蘭上的金屬套均的正常使用壽命不足20天。其間，溫度漂移誤管可靠密封后才能安裝在金屬爐壁上使用。金屬差常常超過(guò)150 C.對(duì)于氣化爐來(lái)說(shuō)，熱電偶的與陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)相差近一倍,在常溫下，溫度漂移誤差是非常危險(xiǎn)的，它顯示的爐溫?cái)?shù)值金屬與陶瓷之間可以通過(guò)密封劑很好地密封在一不僅沒(méi)有參考價(jià)值，而且有可能誤導(dǎo)操作，造成起，但在高溫的情況下，由于二者的熱膨脹量不“爐溫過(guò)高”，使燒嘴和爐磚的使用壽命減少或損同，在常溫下密封好的聯(lián)接部分將被破壞，產(chǎn)生壞，甚至由此引發(fā)事故。國(guó)外生產(chǎn)的氣化爐熱電縫隙，爐內(nèi)的氫和一氧化碳將在爐內(nèi)高壓作用下進(jìn)入偶體內(nèi)部,使貴金屬偶絲產(chǎn)生氫脆和碳中毒，偶至今很少采用金屬陶瓷作保護(hù)管，其原因就在從而失去測(cè)溫功能。這個(gè)問(wèn)題也是我國(guó)長(zhǎng)時(shí)間未能完成“大化肥”氣化爐熱電偶國(guó)產(chǎn)化的關(guān)鍵技為了從根本上改變上述情況，現(xiàn)已研制出一術(shù)之一。 理論和實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)對(duì)兩種不同材質(zhì)使種新型材料:采用新型化學(xué)工藝制成純度為用密封劑進(jìn)行密封時(shí)，二者的熱膨脹系數(shù)之差只99.97 %的Al2O, 作為基體材料，加人微量的有在等于或小于2X10~°時(shí)，溫度的變化才不對(duì)MgO、Y2O3 和LaO3作添加劑，同時(shí)使用高效密封處產(chǎn)生破壞性的影響。據(jù)此，為解決金屬與STL有機(jī)分散劑，用特殊工藝將相當(dāng)數(shù)量的30~陶瓷之間的密封問(wèn)題，研制出了3種熱膨脹系數(shù)50 nm的納米材料均勻地分散在基體材料中國(guó)，依次相差 2X10-*的高溫密封劑，并使之與陶瓷采用“非常規(guī)法”成型，制成復(fù)合型納米陶瓷材纖維結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)了金屬與陶瓷之間熱膨脹料保護(hù)管。這種高純度的基體材料具有比一般陶系數(shù)逐漸過(guò)渡的“軟結(jié)合”，大幅度地提高了抗溫瓷材料更高的離子晶體的晶格能，工作溫度和機(jī)度和樂(lè)力急驗(yàn)亦化的性職.械強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于目前國(guó)內(nèi)常見的“99瓷”。由于有中國(guó)煤化工相當(dāng)數(shù)量的納米材料均勻地分散在基體材料中形HCNMHG成彌散相，有效地抑制了基體晶粒的生長(zhǎng)和晶粒工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn)證明，新型納米復(fù)合陶瓷材料、.第3期中氮肥No.32004年5月.M- Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressMay 2004水煤漿加壓氣化爐的改進(jìn)王.偉(兗礦魯南化肥廠，山東滕州277527)[中圈分類號(hào)] TQ546.4 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] B [文章編號(hào)] 104-993200)03-0052-02寸:簡(jiǎn)體直徑1678 mm,渣口直徑625 mm,燃燒0前言室總高6470mm,直簡(jiǎn)段高度4021mm.2003年德士古水煤漿加壓氣化爐是一種兩相并流的6月7~10日，氣化爐出爐水煤氣成分較以前出非催化氣流床火焰型反應(yīng)爐型，水煤漿在爐內(nèi)被現(xiàn)了較大變化,6月8~10日與1~3日比較,CO高效霧化成小煤粒并迅速蒸發(fā)，干燥、裂解后與平均增加了2.77% , H2平均增加了0. 87%, CO爐內(nèi)的氧氣及水蒸氣發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，氣化+H2平均增加了3.64%, CO2平均減少了反應(yīng)進(jìn)行得如何直接決定于煤粒在氣化爐內(nèi)的停1.9%。氣化爐的壓差有明顯增高,說(shuō)明有灰渣凝留時(shí)間，因此，煤粒在氣化爐內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)氣固附著于渣口,氣化爐的渣口尺寸減小了。6月10化爐的操作至關(guān)重要。氣化反應(yīng)產(chǎn)生的灰渣是以日停爐檢查結(jié)果也印證了這一點(diǎn)，渣口直徑約為熔融狀態(tài)從氣化爐渣口排出的，所以渣口處的溫400 mm,比正常尺寸減少了220 mm。度也是氣化爐操作的一個(gè)重要指標(biāo)。本文結(jié)合上作為穩(wěn)定的生產(chǎn)系統(tǒng)，各項(xiàng)工藝指標(biāo)一般波述兩方面的問(wèn)題談一談水煤漿氣化爐改進(jìn)與發(fā)展動(dòng)不大。我們認(rèn)為,6月8~10日3天的氣體成分的幾個(gè)問(wèn)題。變化是氣化爐渣口尺寸減小造成的。這是因?yàn)樵?渣口尺寸 問(wèn)題氣化爐內(nèi)，自工藝燒嘴噴射出的反應(yīng)物，大部分行至渣口處即離開氣化爐，結(jié)束了氣化反應(yīng);但我廠德士古水煤漿氣化爐燃燒室的主要尺仍有少部分反應(yīng)物在行至渣口處時(shí)，因受到錐底的阻擋會(huì)改變方向，反過(guò)來(lái)向上形成一個(gè)逆向環(huán)[收稿日期] 2004-03-02流。進(jìn)入環(huán)流的這部分反應(yīng)物會(huì)繼續(xù)進(jìn)行如下反[作者簡(jiǎn)介]王偉(1969-).男,山東滕州人,一直應(yīng):在氣化車間從事德士古水煤漿氣化裝置的生產(chǎn)及管理工CO:+H2一CO+H2O作C+CO:-2CO555555155...........:....................新型高溫密封材料和“軟”結(jié)合的密封工藝較好爐熱電偶的技術(shù)性能指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)了同類進(jìn)口地解決了氣化爐測(cè)溫?zé)犭娕贾圃熘械年P(guān)鍵問(wèn)題。產(chǎn) 品的先進(jìn)水平，可以替代同類進(jìn)口產(chǎn)品。采取了上述措施后，使氣化爐熱電偶的技術(shù)性能[參考文獻(xiàn)]大幅度地提高。目前這種氣化爐熱電偶已在國(guó)內(nèi)齊魯、蘭州、內(nèi)蒙、九江等大化肥企業(yè)經(jīng)中試后[1]佐久間鍵人,七寧三<夕又材料學(xué)[M].東京:海文堂，1990.71.投人批量使用。這種新型氣化爐熱電偶在測(cè)溫精[2]王魁權(quán)。溫度鍘量技術(shù)[M] .沈陽(yáng):東北工學(xué)院出舨杜,度、漂移誤差、安全防爆等方面的技術(shù)性能與進(jìn)口同類產(chǎn)品一致，而在“使用壽命”這一關(guān)鍵技[3]王昕.均分散納米復(fù)合陶瓷材料制備工藝[J].復(fù)合材料學(xué)術(shù)指標(biāo)上，已超過(guò)進(jìn)口同類產(chǎn)品，其平均使用壽中國(guó)煤化工r裂韌性及抗熱振性命超過(guò)6個(gè)月(進(jìn) 口同類產(chǎn)品的設(shè)計(jì)使用壽命為L(zhǎng)43個(gè)月),其價(jià)格不及同類進(jìn)口產(chǎn)品的一半，大幅[5]:DYHCNMHG比陽(yáng):遼寧科技出度降低了氣化爐的造氣生產(chǎn)成本。這種新型氣化版社，1994.