第2期中國(guó)氯堿No. 22012年2月China chlor-AlkaliFeb.2012工業(yè)甲醇中微量乙醇定量測(cè)定方法的探索何紅蓮,沈治榮,龔聯(lián)軍(自貢?shū)欪Q化工股份有限公司,四川自貢643000摘要:應(yīng)用帶分流/不分流進(jìn)樣口和氨火焰檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC-6890N),以 PoraPloT-U毛細(xì)管柱為分離柱,對(duì)工業(yè)甲醇中微量乙醇的分離測(cè)試方法進(jìn)行了探索研究。確立的測(cè)定方法具有精密度好、準(zhǔn)確度高、操作性強(qiáng)等特點(diǎn),有很高的推廣價(jià)值。關(guān)鍵詞:分流/不分流進(jìn)樣口;氫火焰檢測(cè)器;氣相色譜;毛細(xì)管柱;甲醇中圖分類(lèi)號(hào):TQ075:3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1009-1785(2012020018-04Research for quantitative determination method of trace ethanolin methanol for industrialHE Hong-lian, SHEN Zhi-rong, GONG Lian-jun(Zigong Honghe Chemical Co., Ltd, Zigong 643000, China)Abstract: This article focused on the application with gas chromatography (GC-6890N) with split/splitlessnlet and hydrogen flame detector(FID), with PoraPLoT-U (provided by Varian) for the capillary columncarried out extensive exploration and research methods of testing trace ethanol in methanol. Finally, themethod which has been explored has good precision, high accuracy, easy to operate, a lot of promotionalKey words: split/splitless inlet; hydrogen flame detector; gas chromatography; capillary column; methanol隨著化工行業(yè)的高速發(fā)展,各行業(yè)對(duì)原料和產(chǎn)C2以上的有機(jī)雜質(zhì)保證甲烷氯化物產(chǎn)品質(zhì)量(二氯品質(zhì)量的要求越來(lái)越高。工業(yè)甲醇是重要的化工原甲烷主含量999%、三氯甲烷主含量為999%),料,其用途廣泛,是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃對(duì)其原料甲醇中乙醇含量必須嚴(yán)格控制(≤50×106)。料。工業(yè)甲醇(沸點(diǎn)647℃)中主要的有機(jī)雜質(zhì)為乙但乙醇含量的指標(biāo)在工業(yè)甲醇的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有列醇(沸點(diǎn)784℃),在多數(shù)精細(xì)化工的應(yīng)用中均對(duì)甲人,檢測(cè)方法局限性較大。為了保證原料甲醇的質(zhì)醇中的乙醇含量有一定的要求。如甲醇法工藝生產(chǎn)量,滿(mǎn)足甲醇法氯甲烷工藝的生產(chǎn)要求,必須建立行的氯甲烷產(chǎn)品,要求產(chǎn)品純度高,雜質(zhì)種類(lèi)少,且含之有效的檢測(cè)方法,嚴(yán)格控制甲醇中乙醇含量。本量低。由于該工藝的特殊性,要減少甲烷氯化物中文以 PoraPLOt-U(25m×0.53mmx20um)毛細(xì)柱為爐的供水泵功率55kW就可完全滿(mǎn)足,每年單臺(tái)蒸的氯化氫合成爐,既可解決氯堿聯(lián)產(chǎn)中物料與熱量汽爐節(jié)省的電費(fèi)高達(dá)23萬(wàn)元,另一方面,蒸汽爐使的平衡用后的蒸汽冷凝液還可以回收再利用。中國(guó)煤化工損失,降低生產(chǎn)成本。副氯堿行業(yè)中的使用CNMHG6結(jié)束語(yǔ)有很好的Ha氯堿行業(yè)中氯化氫合成工段適當(dāng)增加副產(chǎn)蒸汽收稿日期:2011-09-15作者簡(jiǎn)介]何紅蓮(1976),女,高級(jí)工程師,大學(xué)本科,工作單位:自貢?shū)欪Q化工股份有限公司。第2期何紅蓮,等:工業(yè)甲醇中微量乙醇定量測(cè)定方法的探索19分離柱4,氫火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)為探索方向,來(lái)1.3分析步驟尋求解決甲醇中乙醇含量的測(cè)試方法。13.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立671實(shí)驗(yàn)部分配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。在4個(gè)配標(biāo)瓶中分別加入30mL1.1儀器設(shè)備和試劑去離子水,并準(zhǔn)確稱(chēng)量其質(zhì)量(M,準(zhǔn)確至000001g),1.1.1儀器設(shè)備用10μ進(jìn)樣針?lè)謩e取1μL、2μ、6μL、8μL乙醇?xì)庀嗌V儀(GC-6890N):分流/不分流毛細(xì)管注入4個(gè)配標(biāo)瓶中,在各配標(biāo)瓶中分別加入3μ異進(jìn)樣口、氫火焰檢測(cè)器(FID)、色譜工作站( Agilent丙醇作內(nèi)標(biāo)物,并稱(chēng)其加入量(準(zhǔn)確至000001g)Chemstation )并搖勻。其中,加入乙醇的量為w,加入異丙醇的量為進(jìn)樣器:10μL微量注射器;m。其濃度的計(jì)算公式為色譜柱: poraPLOT-U(25mx0.53mm×20μm,瓦C乙醇(%)=u×100里安提供);(M+m+w)配標(biāo)瓶:40mL(安捷倫公司提供);C四m(%)=m×100(2)電子天平(80g0.01mg)式中:M-30mL去離子水質(zhì)量,g;1.1.2試劑m一異丙醇質(zhì)量,g;氮?dú)?999%)氫氣(99%)、臨界空氣、無(wú)水甲醇(AR)、乙醇(AR)、異丙醇(AR)W—乙醇質(zhì)量,g;C乙醇乙醇濃度,%;1.2典型色譜條件岡進(jìn)樣口和檢測(cè)器控制條件見(jiàn)表1。C異丙醇一異丙醇濃度,%。表1進(jìn)樣口和檢測(cè)器控制條件開(kāi)啟氣相色譜儀,按前述典型色譜條件設(shè)定色譜分析控制條件,待儀器平衡時(shí),取1μL標(biāo)液進(jìn)入進(jìn)樣口檢測(cè)器氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果,按內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣口溫度/C180檢測(cè)器箱體溫度/℃250法要求建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,其數(shù)據(jù)與圖分別見(jiàn)表3、圖2。表3標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)柱流量/( mLmin)40氫氣流量/( mL. minT+)40乙醇異丙醇比值分流比1:1空氣流量/( mL min2)400(PAs)含量%峰面積含量/%峰面積/(PA·S)濃度比Y峰面積比比紫數(shù)關(guān)載氣種類(lèi)N2尾吹氣(N2)( mL min1)30000147200129464.10.1240310.1016680002580.70013546940.1851850.171843柱箱控制條件見(jiàn)表2。00049137.800133391.50.3684210.352074表2柱箱升溫程序0.0095201.50.013027660.7307690.728730柱箱溫度/℃升溫速度/(℃min4)保持時(shí)間/min總時(shí)間/min表中Y=1.02813X-0.02343,斜率K=102813021010PLOT-U色譜柱在典型色譜條件下的標(biāo)準(zhǔn)色譜0.583圖見(jiàn)圖1。210H中國(guó)煤化工CNMHG1-甲醇;2-乙醇;3-異丙醇0.1460.29204390.5850731圖1PLOT-U色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖峰面積比圖2乙醇內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線中國(guó)氯堿2012年第2期132樣品分析網(wǎng)積,用內(nèi)標(biāo)法直接計(jì)算其含量。用40mL的配標(biāo)瓶取30g原料甲醇的樣品,用Cz醇(%)=Kx乙厘X(qián)C異丙腺電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)其質(zhì)量(M,準(zhǔn)確至000001g),用異丙醇10μ的進(jìn)樣針取3μL異丙醇注入配標(biāo)瓶中,并稱(chēng)式中:K一標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;其加入重量(m,準(zhǔn)確至000001g),搖勻。依下式計(jì)A乙-乙醇的峰面積,PA·S;算內(nèi)標(biāo)物含量。A異丙醇一異丙醇的峰面積,PAS;C異丙(%)=mn×100C異丙醇一異丙醇的濃度,%;(3)+mC乙醇乙醇的濃度,%。式中:M一被測(cè)甲醇質(zhì)量,g;2結(jié)果與討論1—乙醇質(zhì)量,g2.1精密度實(shí)驗(yàn)m異丙醇質(zhì)量,g;根據(jù)前述典型色譜條件,分別對(duì)內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)C異—異丙醇濃度,%。法、標(biāo)準(zhǔn)加人法定量方式進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn),測(cè)試結(jié)果用10μ進(jìn)樣針從配標(biāo)瓶中取1μL配內(nèi)標(biāo)后見(jiàn)表4的樣品,進(jìn)行分離測(cè)試。根據(jù)乙醇和異丙醇的峰面表4表明,對(duì)工業(yè)甲醇中微量乙醇含量的分析,表4甲醇中乙醇含量精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)量次數(shù)組分方法樣品編號(hào)RSD/%O10.110510.710.210420.020620.542.042642.642.70.710.66.74乙醇標(biāo)準(zhǔn)加入法19519219022.021.5(吧g·g4)40.743.542.641.840.33.7110.9外標(biāo)法21.020.319.69823.743.15242.139043.5597表5甲醇中乙醇含量準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果分析方法名稱(chēng)內(nèi)標(biāo)法樣品編號(hào)乙醇濃度/(μgg17.225.6加標(biāo)濃度(μg"g4)29411606641680252936.7檢測(cè)值/(pgg")8l1277.1回收率%98.698.8100.1997999992分析方法名稱(chēng)外標(biāo)樣品編號(hào)乙醇濃度/(gg)17221.029525.624.340.6加標(biāo)濃度/(μgg264.7116.066416802529檢測(cè)值/(μg·g141.1201.3272.1156.5回收率%104.197.2103596.7102397596.5106.3分析方法名稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品編號(hào)中國(guó)煤化工7乙醇濃度(μg“g2)10317221.0CNMHG24.40.6加標(biāo)濃度/(gg111602529109.0檢測(cè)值(μg“g2)80.0142.1202.3146.4回收率%102.7982102997.1104.697.1第2期何紅蓮,等:工業(yè)甲醇中微量乙醇定量測(cè)定方法的探索21內(nèi)標(biāo)法精密度高,外標(biāo)法因受進(jìn)樣量重復(fù)性和外界3家甲醇生產(chǎn)商提供的工業(yè)甲醇中微量乙醇含量,環(huán)境的影響,精密度差;標(biāo)準(zhǔn)加入法因操作復(fù)雜,且測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖3、圖4、圖5,圖中123分別表同樣受進(jìn)樣重復(fù)性和外界環(huán)境的影響,不適于要求示甲醇、乙醇、異丙醇。嚴(yán)格的工業(yè)甲醇中微量乙醇的檢測(cè)。22準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)對(duì)前述檢測(cè)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),測(cè)試本方法的準(zhǔn)確度,并與外標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法2種定量方法進(jìn)行比對(duì),且用回收率來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)確度的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。表5表明,內(nèi)標(biāo)法的回收率為986%-100.1%,tmin大于外標(biāo)法(965%~106.3%)和標(biāo)準(zhǔn)加入法(97.1%圖4甲醇中乙醇含量測(cè)試譜圖(川西北)1046%)的回收率,即內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確度高于外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度。以上精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果表明,利用PoraPlot-U(25m×0.53mm×20μm)毛細(xì)管柱分離,氫火焰檢測(cè)器檢測(cè),內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)試甲醇中微量乙!醇含量,精密度好、準(zhǔn)確度高、操作性強(qiáng),有很大的推廣價(jià)值。t/min3結(jié)論圖5甲醇中乙醇含量測(cè)試譜圖(格爾木)(1)實(shí)驗(yàn)證明 PoraPLot-U(25m×0.53mm×20μm表6為各生產(chǎn)商甲醇中乙醇含量的測(cè)試結(jié)果。分離柱能夠?qū)⒃霞状贾幸掖茧s質(zhì)和異丙醇完全分表6甲醇中乙醇含量測(cè)試結(jié)果離,為本方法的準(zhǔn)確定量創(chuàng)造了條件。供應(yīng)商乙醇(μg·g2)(2)對(duì)于原料甲醇中乙醇的測(cè)定,采用 PoraPlOt(25m×0.53mm×20μm)分離柱進(jìn)行分離,FID進(jìn)行川西北檢測(cè),在優(yōu)化的典型色譜操作條件下,采用內(nèi)標(biāo)法定格爾木量,可以穩(wěn)定測(cè)定原料甲醇中微量乙醇的含量,外標(biāo)應(yīng)用實(shí)例表明,本方法已成功應(yīng)用于該公司甲法因受進(jìn)樣重復(fù)性的影響精密度差,不適于精確測(cè)烷氯化物生產(chǎn)所需原料甲醇中微量乙醇的質(zhì)量監(jiān)控定。內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果精密度好,準(zhǔn)確度高,最適合中,采用內(nèi)標(biāo)法定量更能準(zhǔn)確測(cè)定原料甲醇中微量于工業(yè)甲醇中乙醇含量的質(zhì)量監(jiān)控乙醇含量。(3)本方法采用了平均內(nèi)標(biāo)校正因子,為了保證參考文獻(xiàn):測(cè)試系統(tǒng)的準(zhǔn)確性,應(yīng)定期對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校正,避免儀[1]GB38-2004工業(yè)用甲醇[S]器性能或操作條件的改變影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。[2]張曉毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定工業(yè)甲醇中微量乙醇化學(xué)工程師,2009,23(11):31-324應(yīng)用實(shí)例[3]葛德鈞,王建華,郭賢權(quán),等,新型大孔聚合物小球NKG-1載體在應(yīng)用上述內(nèi)標(biāo)法測(cè)試川維、川西北和格爾木甲醇和乙醇分離測(cè)定中的應(yīng)用色譜,1989,7(06):384-385.[4]王立,汪正范,卑世芬,等,色譜分析樣品處理北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.2[5]汪正范.色譜定性與定量北京:化學(xué)工業(yè)出版社20003.