第32卷第2期2002年4月BATTERY BIMONTHLYApr.2002直接甲醇燃料電池性能研究李建玲毛宗強徐景明清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計研究院,北京100084)摘要趼研究了聚合物電解質(zhì)膜直接甲醇燃料電池性能。20%Pτ-10%Rυ/C和20%Pt/C分別作為甲醇氧化和氧還原催化劑。通過改變甲醇陽極催化層中 Nafion與PIEE的含量研究了電池的電流-電壓特性。結(jié)果表明催化層中 Nafion含量的影響對電池性能至關(guān)重要而PIFE的影響則較小。研究得岀催化層中 Nafion的最佳含量為7%。通過在電極表面刷層Nafo溶液明顯提高了電池性能。在低Pt載量條件下即陽極P含量0.6mg/cm2,陰極P含量1.1mg/cm2陰極空氣近大氣壓條件下t=60℃甲醇濃度1mo/L時單電池開路電壓為0.6V左右0.4V時電流密度為30mMcm20.2V時電流密度為106mAcm2。甲醇陽極催化層表面的掃描電鏡SEM觀察表明催化層中 Nafion含量不同電極結(jié)構(gòu)不同關(guān)鍵詞菹接甲醇燃料電池;膜電極;陽極催化層;電化學(xué)性能中圖分類號:IM911.4文獻標識碼A文章編號:001-157%202)2-0072-03Performance study on direct methanol fuel cellLI Jian-ling MAO Zong-qiang XU Jing-mingInstitute of Nuclear Energy Technology, Tsinghua University Beijing 100084 ChinaAbstract: The performance of a direct methanol fuel cell DMfC)was investigated. 20%Pt-10% Ru/C and 20%Pu/C catalysts were used for methanol oxidation and oxygen reduction. I-V characteristics of the fuel cell were studied by changing theNafion and PTFE loadings in methanol anode catalyzed layer. The results showed that effects of Nafion loadingwere more important to the performance of the fuel cell than that of pTfe. The optimum Nafion loading was 7%. based on this mEa performance was improved significantly by brushing Nafion solution on the electrode surface. The open circuit voltage of the single cellwas 0. 60V and it could sustain a load current density of 30 mA/cm2 with anvoltage of 0. 4V and 106 mA/" withoutput voltage of 0. 2V at 60C with Imol/L liquid methanol and air-fed cathode at near-ambient pressure with a low anode catalyst loading of 0. 6 mg/cm of Pt and a low cathode catalyst loading of 1. lmg/cm of PtKey words direct methanol fuel cell MEA; anode catalyst layer electrochemical performance直接甲醇燃料電浟DMF℃)用甲醇作為燃料運行溫度相TEK)別作為陽極和陰極催化劑。甲醇陽極結(jié)構(gòu)包括2層増對較低<100℃)能量密度高于氫氣聚合物電解質(zhì)燃料電水的支持層和多孔的催化層。支持層由(PIFE)=35%進行池1-2膜電極MA湜是關(guān)鍵部件DMC的膜電極包括聚合憎水處理的碳紙構(gòu)成其厚度為0.44mn(日本);為了制備催化物電解質(zhì)膜及其兩側(cè)的電催化電極。電催化電極由憎水的支持層將所需數(shù)量的Pt-RuC催化劑、 Nafion和PIFE混合超聲層和多孔的電催化層組成后者由Pt-Ru/(或P/() Nafion溶分散3min所得膏狀物涂覆在支持層上在130-140℃Ar氣液和PIE制成。MA性能決定于多個參數(shù)①支撐體類型C保護下烘干40min即制成催化層。改變甲醇陽極催化層中紙或C布汲其特性(孔率與厚度);催化劑類型:③PE含Naom與PTFE的含量制得不同的甲醇陽極如表1所示。空量④Ni含量⑤熱處理心擴散層與催化層厚度制作工氣陰極的制備方法類似于陽極支持層與陽極支持層相同Pv藝3-5。本文研究催化層組成對膜電極性能的影響催化層中C作為陰極催化劑與質(zhì)量分數(shù)為10%的 Nafion和質(zhì)量分數(shù)為Nfin與PHE的最佳含量對電極催化層表面形貌做了掃描電10%的PIFE混合制成催化層。陽極和陰極催化層中的P含鏡觀察討論了空氣壓力改變對DMFC性能影響。量分別為0.6mg/cm2和1.lmg/cm2。將甲醇陽極和空氣陰極在130℃、50MIPa條件下熱壓2min制得膜電極(MEA)電解質(zhì)用1實驗Nafion117膜。電池運行與測試裝置示意圖如圖1所示。甲醇20%Pt-10% Ru/C Johnson Matthey )FA 20%PU/C(E溶液濃度中國煤化工min的流量循環(huán)生成物作者簡介CNMHG李建玲(1971-)女河北省鹿泉市人博士后主要從事電化學(xué)、燃料電池方面研究毛宗強(1947-)男江蘇淮陰人凊華大學(xué)教授博士生導(dǎo)師主要從事燃料電池以及氬能研究徐景頭1945-)男遼寧省蓋州市人清華大學(xué)教授、博導(dǎo)主要從事應(yīng)用化學(xué)研究基金項目國家重點基礎(chǔ)理論研究規(guī)劃項目即973計劃項目資G200006410)第2期李建玲等直接甲醇燃料電池性能研究CO氣體釋放到大氣中。陰極空氣經(jīng)空氣壓縮機供給壓力為成的 Nafion薄膜的離子電阻要高于商業(yè)化的聚合物電解質(zhì)0.05MPa。電池運行溫度60℃。使用日本JSM-6301F掃描電 Nafion膜的離子電阻所以在 Nafion對電極性能的兩種作用之SEM研究不同組成的甲醇陽極催化層表面形貌。間存在著平衡當 Nafion含量超過最佳值就會增加電極的總體表1甲醇陽極類型 Table 1 Types of methanol anodes電阻6。因此當 Nafion含量過多時,一方面使催化劑團塊表催化層組分Catalyst layers7HCI 7HC2 7HC3 8HCI 8HC2 SHC3 12HC1 12HC2 12HC3面聚合物電解質(zhì)層增厚增大質(zhì)子傳遞阻力同時 Nafion膜的透氣性也比較差這將影響到氣體的傳質(zhì)過程增大傳質(zhì)阻力( Nafion)71530151515催化劑團塊表面 Nafion薄膜的形成是引起擴散電阻的主要因u( PtFlP)0.590.590.510.580.580.560.640.630.78素。對于本實驗7%的 Nafion含量使電池性能達到了較好的注表中各參數(shù)的質(zhì)量百分含量以Pt-Ru/C催化劑為基準效果,l5%和30%的 Nafion偏多2.2催化層中PTFE含量對電池性能的影響2結(jié)果與討論催化層中PIFE主要起兩個作用功粘接作用使具有高比2.1催化層中 Nafion含量對電池性能的影響表面積的催化劑微粒連接成一體;②形成防水孔,為氣體在催化層內(nèi)擴散提供通道5。分別進行了兩組實驗來考察陽極催F心8化層中PIFE含量的影響即第1組為8HCI、8HC2和8HC3系列其催化層中 Nafion含量為15%(圖3a),PIFE含量分別為5%、10%和15%第2組為12HC1、12HC2和12HC3系列其催化層中 Nafion含量為7%圖3b)PIFE含量分別為5%、10排空CHOb CHOE+HONCO.a和15%如表1所示。PTFE含量變化對電池Ⅰ-V特性影響如圖3所示。由圖3a可知,無論開路電壓還是放電性能三者相差不是太大8HCI略優(yōu)于8HC2和8HC3。由圖3b可知催化層中 Nafion含量為7%時PIE含量的改變對其電化學(xué)性能的影響也不是很大類似于圖3a所示結(jié)果?？梢钥闯鲫枠O催化層中PITE含量的改變對膜電極性能的影響不大。THCl、THK2、8HC1和12HC1的I-V曲線如圖4所示。根據(jù)1電池2燃料罐3計量泵4空氣壓縮機5閥門6氣水分離器圖4再綜合上述結(jié)論7流量計8外電路測試裝置9水浴鍋10循環(huán)水泵1 DMFC 2 Methanol tank 3 Pump 4 Air compress可以得出催化層中6 Gas-water separator 7 Flowmeter 8 Load and meterNafion含量對電池性能9 Constant temperature water pot 10 Water pump的影響是至關(guān)重要的J/mAcm圖1電池運行與測試系統(tǒng)Fg.1 DMFC operating system Nafion含量確定之后,07圖2給出了Nafo含量不同時單電池的性能比較。 Nafion PTFE的影響則比較小b 7% Nafion含量對膜電極性能的影響是非常明顯的。首先影響電池的開這可能是由于加入的02路電壓。7HC1的開路電壓為0.58V,HC2、7HC3分別為 Nafion部分取代了PIFE0.50V和0.52V分別高出80mV和60mV其次影響電池的的作用。放電性能。由圖2可以看出,HC的放電性能要明顯優(yōu)于2.3甲醇陽極催化層J/mAcm丌H(2和丌HC3數(shù)值相差很大。同一放電電流如30m√cm2條表面的掃描電鏡觀察件下其電位相差200mV左右在電位為0.2V時,7HC1的放圖5給出了7H圖3含量對電池性能影響電電流密度達70mMcm2,HC2和7HC3的電流密度則不到7HC2和7H3催化層表hg3 PTEF effect on DMFC pe28mA/cm2。由此可以說明,催化層中 Nafion含量為7%時面的掃描電鏡(SEM)觀formance性能要優(yōu)于 Nafion含量察結(jié)果發(fā)現(xiàn)每個電極表為15%與30%時電極面均有許多裂紋,7H的性能。 Nafion對電極8的表面裂紋較小較甜有兩方面作用:增大催7HC2和7HC3表面裂紋化劑的活性表面積;將很寬且多中國煤化工影響催化層的電阻J/mAcm的不同僅CNMHGJmA-cmPoltarzewski等人的早期圖2 Nafion含量不同時單電池Nafion含量的研究報告指出 Nafion含性能比較表明 Nafion含量增加時,圖4 Nafion含量對電池性能的量主要影響催化層的離Fg.2 dMFC characteristic for dif.催化層表面易形成裂紋重要影響子電阻。催化層制作過ferent nafion solution這影響了整體電極的導(dǎo)Fg.4 Nafion loadings effect on程中在催化劑顆粒所構(gòu)成的團塊表面形成 Nafion薄膜而形電性引起電池性能下降。DMFC characteristics74BATTERY BIMONTHLY第32卷劑的毒化作用降低引起的。當陰極空氣壓力升高到一定程度對甲醇滲透的阻礙作用不再明顯電池性能就基本不再a 7HCb 7HC2c 7HC3圖5催化層表面的掃描電鏡觀察100X)Fg.5 SEM micrographs of catalyst layer surfaces(100×)3結(jié)論催化層組成變化對電極的微觀結(jié)構(gòu)如孔徑及孔隙分布等也有在陰極端近大氣壓重要影響89。0.05MPa)條件下,通過改變甲醇陽極催化層中 Nafion與2.4膜電極性能改進PIFE的含量研究了低P載量(0.6mg/cm2)直接甲醇燃料電池為了提高MA性的電流-電壓特性。催化層中 Nafion含量的影響對電池性能能電極制作工藝作了改8至關(guān)重要而PIHE的影響則較小催化層中 Nafion的最佳含進。陽極和陰極制作完量為7%。通過在電極表面刷一層 Nafion溶液明顯提高了電成后熱壓電極前在陽極池性能。在低P載量條件下即陽極Pt含量0.6mg/cm2,陰極和陰極電催化層表面各J/mAcm'Pt含量1.lmg/(m2陰極空氣近大氣壓條件下,t=60℃,甲醇濃度1mo/L時單電池開路電壓為0.6V左右0.4V時電流密液晾干放入 Nafion171改進后電極2改進前電極度為30m/cm2,0.2V時電流密度為106m√cm2。甲醇陽極膜熱壓電極。12HC1作1 After improvement催化層表面的掃描電锍SEM)表明催化層中 Nafion含量不為陽極的MA改進前后2 Before improvement同電極結(jié)構(gòu)不同。DMFC中陰極空氣壓力升高提高了電池性性能比較如圖6?？梢钥磮D6膜電極性能改進能但陰極空氣壓力升高到一定程度則電池性能保持不變。出改進后電極性能有了Fg6 MEA characteristic improvement參考文獻較大幅度的提高。改進1] Baldauf M, Preidel W. Status of the development of a direct methanol前電極0.4V時電流密度fuel cel[ J J Power Sources 1999 84: 161-16620mcm0.2V時電流ε04[2] Stefanie V Andrian Josefin Meusinger. Process analysis of a liquid-feed di密度6mMm2,改進后a2rect methanol fuel cell systen[ J J Power Sources 2000 91: 193-201電極0.4V時電流密度約[3] Kyoung Hean Choi, Han Sung Kim, Tae Hee Lee. Electrode fabrica-tion for proton exchange membrane fuel cells by pulse electrodeposi38m√cm2,0.2V時電流ior[J ]. J Power Sources, 1998 ,75 230-235密度100m√cm2相同電[4] Fischer A, Jindra J, Wendt H. Pc壓下電流密度相差1倍左圖7空氣陰極壓力改變對電池lin layer cathodes in air operated PEM-fuel cell J ]. J Applied Elec右相同電流密度下電壓rochemistry,1998,28277-282相差100V以上通過Fig.7 Cathode air pressure effect on[5] Makoto uchi, Yuko fukuoka, Yasushi Sugawara,etl, Improwed prepa在電極催化層表面涂DMFCration process of very-low-platinum-loading electrodes for polymer electrolyte覆一層 Nafion溶液,提高了電池性能。2.1節(jié)的實驗說明fuel cell[J] J Electrochem Soc, 1998, 145 11 ): 3708-371№ afion含量為7%時電極性能較好在電極內(nèi)部形成了較為適[6]LesJ, Mukerjee S, McBreem j,etal. Effects of Nafion impregna宜的質(zhì)子、電子和氣體傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)對于電極催化層表面來說熱t(yī)ion on performances of PEMFC electroded[ J ] Electrochimica Acta壓時要通過其中所含的 Nafion與聚合物電解質(zhì)膜中的 Nafion998A324)3693-370互相熔合形成一個連續(xù)的、均勻的質(zhì)子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電池性能才[7 Giorgi L, Antolini e,PwiA,etal. Influence of the ptfe content會好, Nafion含量為7%時,為了與聚合物電解質(zhì)膜相連接其in the diffusion layer of low-Pt loading electrodes for polymer elec表面的 Nafion量略微顯少,因此在電極表面刷上薄薄一層trolyte fuel cells[J]. Electrochimica Acta, 1998 43 24)3675Nafion溶液后整個電極從陽極到陰極之間質(zhì)子的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)建[8] Makoto uchida, Yuko Fukuoka, Yasushi Sugawara, et al. Improwed prepa立質(zhì)子的傳遞阻力減小電池性能提高。ration process of very-kow-platinum-loading electrodes for polymer electrolytefuel cell[ J] J Electrochem Soc, 1998 144(11): 3 708-37132.5陰極空氣壓力改變對 DMFO性能影響[9] EscrilM. Volumic electrodes of fuel cells圖7示出了THCl電極空氣壓力分別為常壓、0.05MP中國煤化工 astrochemical performance and0.IMPa、0.2MPa時的膜電極性能。隨著空氣壓力的升高膜電CNMHGLJI Electrochimica Acta極的開路電壓及放電性能均有所提高平均每改變0.01MPa19984X14-15)2195-2202開路電壓提高20mV左右0.10MPa時,開路電壓已達0.6V[10]SntK, Taama w. Performance of a direct methanol fuel cel[J]J左右。Ⅰ-V特性也隨壓力升高而變好。研究表明0這種影Appl Electrochem, 1998 28 289-297響并不能從熱力學(xué)或動力學(xué)行為指示出來即并不是陰極壓力提高影響了陰極電位而被認為是由于甲醇滲透減弱對催化收稿日期2001-06-22