第29卷第2期化學反應(yīng)工程與工藝Vol 29, No 22013年4月Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr. 2013文章編號: 1001- -7631 (2013)02- -0140- -07SAPO-34催化劑上C4烯烴催化裂解與甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)耦合王洪濤，齊國禎，李曉紅，王莉(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要;采用SAPO-34催化劑，在流化床裝置上考察了甲醇制烯烴(MTO)副產(chǎn)C4烯烴催化裂解制乙烯和丙烯的反應(yīng)行為，分析了C4烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率等主要指標隨I藝參數(shù)的變化規(guī)律，對比了C4烯烴催化裂解和MIO反應(yīng)積炭催化劑的差異，提出了C4烯烴催化裂解適宜的關(guān)鍵工藝條件.C4烯烴催化裂解對比MTO反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度和催化劑活性。結(jié)果表明，C4烯烴裂解反應(yīng)過程形成的積炭催化劑仍可用于MTO反應(yīng)，并且具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，因此可以采用SAPO-34催化劑把兩個獨立的反應(yīng)串聯(lián)耦合在一起。關(guān)鍵詞:碳四烯烴甲醇制烯烴催化裂解耦合中圖分類號: 0643.32文獻標識碼: A工業(yè)生產(chǎn)中的乙烯和丙烯主要是通過石油路線獲得。近年來，隨著石油資源8益枯竭，通過煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇或二甲醚制乙烯和丙烯等低碳烯烴工藝受到廣泛關(guān)注1.21。甲醇制低碳烯烴研究主要包括以乙烯和丙烯為主要產(chǎn)物的MTO (Methanol to Olefins) 技術(shù)和以丙烯為主要產(chǎn)物的MTP(Methanol to Propylene)技術(shù)234。MTO技術(shù)主要采用SAPO-34分子篩催化劑，MTP技術(shù)催化劑主要采用ZSM-5分子篩。SAPO-34分 子篩具有8元環(huán)構(gòu)成的橢圓球形籠和3維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.43 ~0.50 nm。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分 子篩的孔徑小，使其在催化反應(yīng)過程中更容易生成動力學直徑較小的乙烯和丙烯等產(chǎn)物，而且SAPO-34分子篩的水熱穩(wěn)定性也比較好。在MTO反應(yīng)過程中，混合C4是主要的副產(chǎn)物，烯烴質(zhì)量分數(shù)約占90%，綜合利用這部分混合C4是提高MTO經(jīng)濟技術(shù)指標的途徑之一。國內(nèi)外多家公司開發(fā)了C4烯烴催化裂解制乙烯和丙烯的技術(shù)51,如Atofina 公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的OCP工藝圖, Lurgi公 司的Propylur技術(shù)"和中國石油化工股份有限公司的S_OCCI藝18.9]等。這些技術(shù)都以ZSM-5分子篩作為催化劑，一般采用固定 床反應(yīng)器。ZSM-5分子篩催化劑具有良好的穩(wěn)定性與較高的丙烯選擇性，但水熱穩(wěn)定性和擇形性相對較差。李曉紅等[2,13]以SAPO-34分 子篩為催化劑考察了丁烯裂解反應(yīng)規(guī)律，與ZSM-5分 子篩相比，SAPO-34分 子篩水熱穩(wěn)定性較好，初始反應(yīng)時雙烯收率較高，更適合作為流化床催化劑。S-MTO技術(shù)4采用SAPO-34分子篩催化劑催化裂解MTO副產(chǎn)C4,并有效地將C4催化裂解技術(shù)與MTO技術(shù)進行耦合，對于進一-步 提高低碳烯烴收率具有重要的意義。本工作采用小型固定流化床裝置,以SAPO-34分 子篩為催化劑，考察了MTO副產(chǎn)C4烯烴催化裂解制乙烯和丙烯的反應(yīng)性能，并對比C4烯烴裂解與MTO反應(yīng)積炭催化劑的區(qū)別，分析了C4烯烴催化裂解與MTO反應(yīng)耦合的可行性。收稿日期: 2013-02-20; 修訂日期: 2013-03-21. .作者簡介:王洪濤(1980 -), 男，工程師。E-mail: wanght. shysinopec. com。.第29卷第2期王洪濤等. SAPO-34催化劑上C4烯烴催化裂解與甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)耦合1411實驗部分1.1實驗流程采用小型固定流化床裝置,其反應(yīng)器由密相段(30 mmX 560 mm)和稀相段(80 mmX 200 mm)構(gòu)成，實驗裝置分3部分:進料部分、反應(yīng)部分和分9離部分。實驗流程見圖1。實驗采用SAPO-34型MTO10催化劑4。C4原料(來自中國石化中原石油化工有限公司，組成如表1所示)經(jīng)泵送入預(yù)熱器，甲醇(工業(yè)級)經(jīng)泵先送入甲醇預(yù)熱器預(yù)熱后再進入預(yù)熱器;原料經(jīng)預(yù)熱器進入反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑流化并進行反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一級冷凝管冷凝后進入氣液圖1實驗流程分離罐，氣相再經(jīng)二級冷凝管、冷阱冷凝后得到最終Fig.1 Experimental flow1- C4 pump; 2- C4 feed; 3- methanol feed; 4- methanol pipe;氣相產(chǎn)物，通過取樣口進行氣相取樣分析,液相產(chǎn)物S- methanol preheater; 6- N2; 7- preheater; 8- primary condenser;9- air vent; 10- sample point; 11- cold trap; 12- secondary condenser;在氣液分離罐和冷阱中收集。13- gas-liquid separator; 14- reactor表1 C4原料組成Table 1 Composition of C4 feedCompositionC4HIo1-C4Hs2-C.Hgi-C.HgOthersMass fraction, %26.2858.634.955.271.2產(chǎn)物分析采用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析氣相產(chǎn)物的組成，色譜柱為HP-AL/S的Al2O3毛細管柱(50 mX0.53 mmX15 um)，F(xiàn)ID檢測器，載氣為N2。采用無錫高速分析儀器廠HIR-944B型紅外碳硫分析儀測催化劑積炭量(積炭量通過測積炭中的碳元素含量來計算的)。試樣比表面積采用Digisorb-2600型吸附儀( Micrometrics公司)測定。采用天津鵬翔科技有限公司PX-200A型氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)裝置上測催化劑的酸性，氦氣為載氣，流量30 mL/min.2結(jié)果與討論2.1進料時間對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響在常壓，反應(yīng)溫度650 C和質(zhì)量空速(以丁烯計)為3.86 h'條件下，考察了反應(yīng)時間對C4烯烴催化裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，反應(yīng)初期(2.5 min內(nèi)) C4烯烴的轉(zhuǎn)化率較高，維持在50%以上，此時催化劑的活性較高，但隨著反應(yīng)的進行，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率顯著下降，當進料時間為8 min時，其轉(zhuǎn)化率只有21%。由圖還可看出，雙烯的收率最高可達41%，且隨著反應(yīng)時間的延長，乙烯收率和丙烯收率均降低。經(jīng)計算，反應(yīng)初期(2.5 min內(nèi))雙烯的選擇性在70%以上，而且產(chǎn)物中丙烯選擇性明顯高于乙烯選擇性，丙烯與乙烯的比值(P/E) 在3左右。反應(yīng)副產(chǎn)物中丙烷的量較多，尤其在反應(yīng)初期，丙烷收率最高時有9%以上，接近乙烯收率。說明催化劑在反應(yīng)初期，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較多，隨著反應(yīng)時間的延長,催化劑活性迅速下降,丙烷收率明顯下降，而副產(chǎn)物中甲烷和乙烷的收率均在1.5%以下。實驗結(jié)果表明，SAPO-34催化劑的失活速率非?？?，只有在進料的初期(約2.5 min內(nèi))，反應(yīng)具.有較高的雙烯收率。.142化學反應(yīng)工程與工藝2013年4月00 -0-- CH-0-C.卜8 80→P/EsR30 t量“40-10一23456 - 2Time on stream 1 min圖2進料時間對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of feed time on C4 alkenes cracking2.2反應(yīng)溫度對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響在常壓和質(zhì)量空速為3.86 h'條件下，考察了反應(yīng)溫度對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖可看出:隨著反應(yīng)溫度的升高，C4烯烴轉(zhuǎn)化率不斷增加，雙烯收率最大時，C4烯烴裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都在50%以上;隨著反應(yīng)溫度升高，乙烯收率和丙烯收率先增加后降低，在650 °C時 出現(xiàn)最大值。P/E隨著溫度的升高略有下降。低溫時雙烯收率較低，而丙烷收率比較高;高溫時雙烯收率較高，丙烷收率明顯下降，但甲烷和乙烷的收率均有所增加。因此，630~680 °C 是較適宜的反應(yīng)溫度。80-一- conversion of C4 alkenes705so1. 品要2200F+2560 580 600 620 640 660 680960580600620640660680°T1°C圖3反應(yīng)溫度對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on C4 alkenes cracking2.3空速對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響在常壓和反應(yīng)溫度650 C條件下，考察質(zhì)量空速對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。30-10o WveldofC.HandC.H.x 705o-P/E50--8-CHI30-. ,0f20一034WHSVIh'圖4空速對C4烯烴裂解反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of space velocity on C4 alkenes cracking.第29卷第2期王洪濤等. SAPO-34催化劑上C4烯烴催化裂解與甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)耦合143由圖4可知，質(zhì)量空速越低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，而乙烯收率和丙烯收率隨質(zhì)量空速的增加均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當質(zhì)量空速為3.86 h'時，雙烯收率最高。另外，隨著質(zhì)量空速的增加，甲烷、乙烷和丙烷等副產(chǎn)物的收率都呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，而P/E不斷增加， 質(zhì)量空速越高，P/E也越高。提高質(zhì)量空速會減少丁烯在催化劑活性中心的停留時間和幾率。當質(zhì)量空速過高時，大部分C4烯烴未反應(yīng)就離開催化劑床層，轉(zhuǎn)化率偏低，不利于催化裂解反應(yīng)，而質(zhì)量空速過低，丁烯在催化劑上的停留時間過長，也會促進熱裂解和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，甲烷、乙烷和丙烷等副產(chǎn)物明顯增加，雙烯選擇性下降，同樣不利于雙烯的生成。從實驗結(jié)果看，質(zhì)量空速為3.86h-'時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和雙烯選擇性最佳。3 C4催化裂解與甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)耦合研究以往研究C4烯烴裂解與MTO反應(yīng)耦合，主要是以ZSM-5分子篩為催化劑,采用C4烯烴和甲醇按一定比例混合進料[5-1的方式。與C4烯烴 和甲醇單獨進料方式相比，以混合進料方式將C4烯烴裂解和甲醇制烯烴反應(yīng)耦合，可提高C4烯烴轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)，且具有能量互補等優(yōu)點，但該工藝條件并非C4烯烴裂解反應(yīng)和MTO反應(yīng)的最佳工藝條件，C4烯烴催化裂解反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為630~680 C,MTO反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為450~500 °C[18, 兩者相差150 C以上，因此采用C4烯烴和甲醇混合進料的方式并非兩個反應(yīng)最佳的耦合方式。耦合這兩個反應(yīng)過程應(yīng)采用獨立進行的方式，以提高反應(yīng)效率。3.1 C4烯烴裂解與MTO反應(yīng)的耦合方式C4烯烴裂解與MTO反應(yīng)的催化劑積炭有許多相似之處，因此，耦合方式是采用相同的催化劑把兩個獨立的反應(yīng)串聯(lián)在一起。耦合串聯(lián)方式有兩種: - -是將MTO反應(yīng)后的積炭催化劑用于C4烯烴裂解反應(yīng);二是將C4烯烴裂解反應(yīng)后的積炭催化劑用于MTO反應(yīng)。采用新鮮SAPO-34催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度650 °C 和質(zhì)量空速為3.86 hi I的條件下進行C4裂解實驗，反應(yīng)結(jié)束后用N2吹掃3 h, 流化降溫到500 °C 再進行MTO實驗(常壓，甲醇質(zhì)量空速為4.0 h"),實驗結(jié)果見圖5;反應(yīng)條件不變，采用新鮮催化劑先進行MTO反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用N2吹掃3 h,然后流.化升溫到650 C，再進行C4裂解反應(yīng)，實驗結(jié)果見圖6。9CC4: MTO80[ MTOCi一converionof C4 alkenes;o yleldoCH,- yeldaC,H + yeldoCH,4(8 2020510售1520253010Time on stream I minTime on stream 1 min圖5先進行C4裂解再進行MTO反應(yīng)的實驗結(jié)果圖6先進行MTO反應(yīng)再進行C4裂解的實驗結(jié)果Fig.5 Results of MTO reaction over catalystFig.6 Results of C4 alkenes cracking over catalystcontacted with C4 alkenescontacted with methanol由圖5可知，經(jīng)過C4烯烴裂解反應(yīng)2.5 min的積炭催化劑用于MTO反應(yīng)，雙烯的碳基選擇性最高達到79.8%，與甲醇在新鮮催化劑上的反應(yīng)結(jié)果接近，只是雙烯選擇性最高值出現(xiàn)的時間比新鮮催化劑時要提前一-些。積炭催化劑和新鮮催化劑上的乙烯和丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律-致。而由圖6.144化學反應(yīng)工程與工藝2013年4月可以看出，經(jīng)過MTO反應(yīng)5 min的積炭催化劑用于C4烯烴裂解反應(yīng)，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率在50%以下，丙烯收率最高只有20%，乙烯收率在5%以下，C4烯烴裂解的反應(yīng)性能較差。實驗結(jié)果表明，經(jīng)C4烯烴裂解反應(yīng)后的積炭催化劑用于MTO反應(yīng)，而經(jīng)MTO反應(yīng)后的積炭催化劑不適用于C4烯烴裂解反應(yīng)。3.2 C4烯烴裂解積炭催化劑對MTO反應(yīng)的影響采用SAPO-34催化劑，利用C4烯烴裂解反應(yīng)得到不同積炭量的催化劑，在這些積炭的催化劑上進行MTO反應(yīng)的對比實驗，結(jié)果見圖7。由圖可知，MTO反應(yīng)雙烯收率的最高值都在77%以上，且隨著催化劑的積炭量增加，反應(yīng)初始的雙烯收率提高,達到雙烯收率最高值的時間提前。由此可見，SAPO-34催化劑經(jīng)C4烯烴裂解反應(yīng)積炭后再用于MTO反應(yīng)，催化劑依然保持較高的活性和選擇性，反應(yīng)的雙烯收率最高值與采用新鮮催化劑時的接近，都在78.5%左右， 進一步說明C4烯烴裂解的積炭催化劑適用于MTO反應(yīng)。對于MTO反應(yīng)來說，催化劑上的積炭可以修飾催化劑的孔道，降低活性中心的酸性，能有效提高乙烯和丙烯選擇性1819。結(jié)果顯示，隨著積炭量不斷增加，MTO反應(yīng)初始的雙烯收率不斷提高，表明C4烯烴裂解反應(yīng)后，催化劑上的積炭有效降低了催化劑的酸性,并適當修飾了催化劑的孔道，且隨著催化劑上積炭量的增加，這種修飾作用和改性調(diào)節(jié)作用更加明顯。因此，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上，采用再生后較高溫度的SAP0-34催化劑先與C4烯烴接觸反應(yīng)，然后將這些C4裂解積炭催化劑再與甲醇接觸反應(yīng)，并將這兩個反應(yīng)所生成的含低碳烯烴的產(chǎn)品氣一并送入后序的分離系統(tǒng)的方式。這種SAPO-34催化劑先進行C4烯烴裂解反應(yīng)再進行MTO反應(yīng)的耦合方式可以有效地把兩個反應(yīng)工藝特點結(jié)合起來，具有較好的可行性。40廠+ C4。20 t-。- MTO心200RE 180一35- :7E曼藍160一60 tc” 14055 t- 1.98%00 t12:2345Time on stream/ minMass fraction of coke , %圖7 C4烯烴裂解積炭催化劑對MTO反應(yīng)的影響圖8 C4裂解和MTO反應(yīng)不同積炭量催化劑的BET比表面積Fig.7 Effects of catalysts deposited cokeFig.8 BET specific surface area of catalysts deposited cokeon cracking of C4 alkenes on MTO reactionon cracking of C4 alkenes and MTO reaction3.3 C4烯烴裂解和MTO反應(yīng)積炭情況對比為考察C4烯烴裂解和MTO反應(yīng)積炭催化劑的差異,分別在反應(yīng)溫度650 C和質(zhì)量空速3.86 h-I條件下進行C4裂解實驗，在常壓，反應(yīng)溫度500 C和質(zhì)量空速4.0 h'的條件下進行甲醇轉(zhuǎn)化實驗，分別反應(yīng)不同時間，得到一系列不同積炭量的催化劑,測這些積炭催化劑的比表面積，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，隨催化劑積炭量增加，C4裂解反應(yīng)和MTO反應(yīng)積炭催化劑的BET比表面積均降低，但呈現(xiàn)兩種.變化趨勢。在積炭量小于0.8%之前，C4裂解反應(yīng)積炭催化劑的BET比表面積下降幅度較大，而在積炭量大于0.8%之后，C4裂解反應(yīng)積炭催化劑的BET比表面積下降幅度減小。這是由于丁烯分子的直徑比甲醇分子的大，在分子篩孔口或外表面上反應(yīng)積炭的比例高，所以反應(yīng)初期相同結(jié)焦量所引起的比表面積下降的幅度大，甲醇分子直徑相對較小，在分子篩孔道內(nèi)的反應(yīng)積炭比例高，所以積炭量的增加.第29卷第2期王洪濤等. SAP0-34催化劑，上C4烯烴催化裂解與甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)耦合145引起比表面積下降的幅度小。由此可以解釋,小分子的甲醇依然能進入C4裂解反應(yīng)積炭催化劑的孔道內(nèi)反應(yīng)并具有較高的低碳烯烴收率，而大分子的C4卻難以進入MTO反應(yīng)積炭催化劑孔道，且催化劑外表面由于積炭引起活性中心減少，導致C4烯烴裂解的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率顯著下降。4結(jié)論a)以SAPO-34分子篩為催化劑進行C4烯烴裂解反應(yīng)，C4烯烴轉(zhuǎn)化率和雙烯收率隨著反應(yīng)時間的延長而降低，在裂解反應(yīng)初期具有較高的轉(zhuǎn)化率和雙烯收率，但隨反應(yīng)溫度的升高，C4烯烴轉(zhuǎn)化率增加，而雙烯收率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低。降低質(zhì)量空速可提高C4烯烴轉(zhuǎn)化率,質(zhì)量空速為3.86 hr'時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和雙烯的選擇性最優(yōu),產(chǎn)物中丙烯與乙烯的比值在3左右。b) SAPO-34催化劑經(jīng)C4烯烴裂解反應(yīng)積炭后再用于MTO反應(yīng)，依然保持較高的活性，反應(yīng)的雙烯收率最高值與新鮮催化劑反應(yīng)后的雙烯最高值相當，表明C4烯烴裂解的積炭催化劑仍適用于MTO反應(yīng)。c) C4烯烴裂解和MTO反應(yīng)積炭催化劑的BET比表面積隨催化劑積炭量增加均降低，但呈現(xiàn)兩種變化趨勢。.參考文獻:[1] 齊國禎, 謝在庫,鐘思青,等.煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝研究新進展[].現(xiàn)代化I, 2005, 25(2): 9-.13.Qi Guozhen, Xie Zaiku, Zhong Siqing, et al. Advances in process research on coal or natural gas to light olefins via methanol[J]. 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Petrochemical Technology, 2006, 35(1): 29-32.Coupling of C4 Alkene Catalytic Cracking and Methanol to Olefinsover SAPO- 34 Molecular Sieve CatalystWang Hongtao, Qi Guozhen, Li Xiaohong, Wang Li(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208,China)Abstract: The reaction behavior of catalytic cracking of C4 alkene byproducts from methanol to olefins(MTO) process for ethylene and propylene on SAPO-34 catalyst were investigated in a fluidized bed reactor.The effects of operating conditions such as reaction time, reaction temperature and residence time on C4alkene conversion and main product yields were studied. Different catalytic performance of catalystsdeposited with coke from alkene cracking and MTO process respectively was compared. A suitable operatingcondition for C4 alkene cracking was then obtained. The results showed that higher reaction temperature andbetter catalyst with high catalytic activity were required for C4 alkene cracking in comparison with MTOprocess. The catalyst deposited with coke fom alkene cracking could still be used for the MTO reaction withthe preservation ofhigh methanol conversion and good selectivity of the light olefins. Therefore, the couplingbetween C4 alkene cracking and MTO process on the SAPO-34 catalyst could be realized.Key words: C4 alkenes; methanol to olefins; catalytic cracking; coupling*********************************** ************************************************上接第139頁raw materials BiNO3):5H2O and Na2WO42H2O. The obtained samples were characterized by X-raydiffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-visDRS) and N2 adsorption-desorption isotherms. With Rhodamine B (RhB) as a model degradation compound,the effects of precursor pH value, reaction temperature and time on the photocatalytic activity of Bi2WO6microspheres were investigated. The results showed that the precursor pH value was the main factor for thephotocatalytic activity of Bi2WO6 microspheres. An acidic precursor favors for the formation of petal-likeBiWO6 microspheres, while an alkaline precursor could form the impurity of Bi3.84Wo.16O624. Under theoptimum hydrothermal reaction conditions of the precursor solution pH value 0.5, the reaction temperature150 C and the reaction time 24 h, the synthetic BizWO6 microspheres exhibited an orthorhombic structureand possessed the petal-like morphology with diameters of 500 nm-3 um, average pore size of 18.9 nm, andspecific surface area of 27.9 m/g. Under the iradiation of a 150 W Xenon lamp, after 75 minutes, thedegradation of 20 mg/L RhB could reach up to 100%, indicating that the petal-like BizWO6 microspheres hadan excellent photocatalytic activity to the visible light.Key words: bismuth tungstate; petal-like microspheres; visible-light photocatalysis; hydrothermnal process.