第2期張俊慶等:PSA 技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應(yīng)用5PSA技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應(yīng)用張俊慶,劉成河(大慶油田甲醇廠二甲醇車間大慶163411 )摘要:以天然氣為原料的大慶油田甲醇廠10萬 V/a甲醇裝置利用變壓吸附( PSA )技術(shù)聯(lián)產(chǎn)氫氣通過對PSA工藝過程的改造和完善提高了聯(lián)產(chǎn)氫氣的質(zhì)量和產(chǎn)量并優(yōu)化了甲醇生產(chǎn)。關(guān)鍵詞:甲醇氫氣聯(lián)產(chǎn);PSA技術(shù);優(yōu)化中圖分類號:TQ21文獻標識碼:B文章編號:1001-9219( 2004 )02-51-04雜質(zhì)組分提高吸附壓力是為了提高雜質(zhì)組分的分0前言壓，從而提高了吸附劑對雜質(zhì)組分的吸附能力;低壓天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制備生產(chǎn)甲醇用的合成氣轉(zhuǎn)下進行雜質(zhì)組分的解吸和吸附劑的再生,盡量降低化氣中氫含量明顯過剩影響合成反應(yīng)的合理優(yōu)化。吸附劑再生壓力是為了盡量減少雜質(zhì)在吸附劑上的為解決這一不足,- -般采用聯(lián)產(chǎn)氫氣工藝方法、加殘余吸附量。兩個壓力之間的差值越大,獲得的氫CO2的一段轉(zhuǎn)化法、加純氧的二段轉(zhuǎn)化法等手段進氣純度越高氫氣回收率也更高。行調(diào)節(jié)。聯(lián)產(chǎn)氫氣的甲醇生產(chǎn)工藝方法是以一段蒸PSA技術(shù)的工藝控制步驟按照運行模式分為多汽轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)化氣為原料,利用變壓吸附(PSA)技術(shù)種。本裝置采用以6-2- 3運行方式，此運行模式制取氫氣作為甲醇裝置的副產(chǎn)品外輸,，同時將制氫下同時有二臺吸附器處于吸附步驟其余四臺吸附系統(tǒng)的釋放氣返回甲醇合成系統(tǒng),用以補充甲醇生器處于再生的不同過程,而每臺吸附器都經(jīng)歷相同產(chǎn)過程中所缺碳源。作為一套生產(chǎn)裝置的兩種產(chǎn)的步驟不過在執(zhí)行時間上相互錯開保證原料氣不品氫氣產(chǎn)量與甲醇產(chǎn)量相互影響主副產(chǎn)品的配比斷輸入氫氣不斷輸出。每-個吸附器在-次循環(huán)直接影響整套裝置的能耗和經(jīng)濟效益。在保證甲醇中需經(jīng)歷吸附( A入一均降( E1D)二均降( E2D )順主產(chǎn)品正常生產(chǎn)的前提下通過優(yōu)化調(diào)整變壓吸附放PP)三均降( E3D)逆放( D)沖洗(P)三均升制氫系統(tǒng)提高氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量同時優(yōu)化調(diào)整生( E3R)二均升E2R )隔離IS入一均升EIR )最終產(chǎn)甲醇所用工藝氣的H/C比可以使裝置的經(jīng)濟效升壓(FR)等12個步驟,依靠56個程控閥的定時切換來實現(xiàn)整個循環(huán)過程。保證氫氣的生產(chǎn)過程連續(xù)益達到最大化。進行。典型的PSA系統(tǒng)運行方式見表1。1 PSA裝置的生產(chǎn)原理表1典型的 PSA系統(tǒng)運行方式在傳統(tǒng)的--段蒸汽轉(zhuǎn)化法中轉(zhuǎn)化壓力--般為Table 1 The typical running mode of PSA system1.5~2.0MPa出口甲烷一般為 3.0%~3.5%。出口運行方式在線吸附器數(shù)同時吸附器數(shù)均壓次數(shù)吸附器再生方式轉(zhuǎn)化氣的H/C比R= n( H2-CO2 )n( CO+ CO2 )值6-2-3逆放、沖洗為2.9左右。利用此轉(zhuǎn)化氣的一部分,作為原料氣5-1-3經(jīng)過PSA系統(tǒng)生產(chǎn)純氫氣作為副產(chǎn)品，同時將變壓4-1-2吸附產(chǎn)生的釋放氣(富含CO+ CO2 )作為碳源補回合2影響制氫系統(tǒng)生產(chǎn)的因素成工藝回路之前與轉(zhuǎn)化氣匯合可以使合成新鮮氣的H/C比約等于2.1~2.2符合甲醇合成反應(yīng)的需2.1 生產(chǎn)操作的基本原則要。作為甲醇裝置的副產(chǎn)品,氫氣產(chǎn)品的產(chǎn)量調(diào)整PSA過程在兩個壓力等級下運行:高壓下吸附主要是以調(diào)整甲醇合成反應(yīng)的H/C比為目的同52天然氣化工2004年第29卷時因市場因素,也可以反過來在優(yōu)化甲醇合成反空速是指單位時間內(nèi)單位體積的催化劑所通應(yīng)的前提下，以提高氫氣產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量為目的。過氣體體積數(shù)對于制氫吸附過程實際的原料氣處即通過H/C比在一定幅度方面的調(diào)整,保持甲醇產(chǎn)理量代表了一定的空速其符合以下公式:量和氫氣產(chǎn)量的合理配比,以適應(yīng)市場的需要達到吸附時間=設(shè)計負荷x220/實際的處理量最大程度的獲利目的。每一套甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣的生產(chǎn)從.上述公式可以看出制氫系統(tǒng)的實際處理量裝置因工藝路線不同操作條件不同,調(diào)整方法各有(即空速)決定于設(shè)定的吸附時間。吸附時間是根據(jù)千秋,但通過對PSA制氫系統(tǒng)的優(yōu)化操作,調(diào)整甲工藝需要設(shè)計的是制氫工藝調(diào)整的主要手段。吸醇產(chǎn)量和氫氣產(chǎn)量的合理配比是優(yōu)化生產(chǎn)操作的附時間=2x(E1+E2+PP),吸附時間的調(diào)整-般基本原則。這也是保證氫氣產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的基本通過調(diào)整PP時間來進行。生產(chǎn)原則。在-定條件下吸附時間與流量和壓力成線性比2.2影響氫 氣生產(chǎn)的基本因素例關(guān)系:制氫系統(tǒng)的生產(chǎn)能力主要決定于兩個方面氬Q=oXc%xt氣產(chǎn)量與質(zhì)量這兩個因素相互制約在特定的工藝式中:Q-雜質(zhì)吸附量;V-原料氣流量;c%-雜質(zhì)條件下-般成反比例關(guān)系。含量;t-吸附時間2.2.1溫度影響在吸附過程中,原料氣中的強吸附組份CO、PSA是-純物理過程吸附現(xiàn)象主要決定于氣CO2、N2、CH4、H20、硫化物等被選擇性地吸附在吸附體本身的分子特性溫度對物理吸附現(xiàn)象有一定的劑上并隨吸附時間的增加吸附前沿逐漸向吸附器影響。在一定的條件下,溫度與吸附能力成反比。出口端推移弱吸附組份氫流出吸附器此時吸附前對于以轉(zhuǎn)化氣為原料氣的制氫變壓吸附系統(tǒng)溫度沿至塔出口端之間還有-段吸附劑未使用。吸附時變化不大不是影響制氫系統(tǒng)吸附能力的主要控制間的調(diào)整直接代表了制氫系統(tǒng)的生產(chǎn)能力,同時間因素在一定的條件下(溫度不宜定得太高) ,可以忽接決定了其它各塔的部分步驟時間(見表2) ,影響略不計。氫氣產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。2.2.2壓力影響2.2.5氣體成 分影響操作壓力(吸附壓力)的提高有利于吸附過程向良好的氣體成份是保證制氫系統(tǒng)正常進行的一正方向移動，更有利于氫氣與其它雜質(zhì)的分離。但個重要條件。氣體成分與制氫系統(tǒng)的收率密切相.提高壓力也有下述3個缺點:關(guān)。對于以轉(zhuǎn)化氣為原料氣的變壓吸附系統(tǒng),分子1 )提高了壓縮機等的動力消耗;篩、Al2O3及活性炭3種吸附劑的裝填高度具有-定2影響前部轉(zhuǎn)化及合成工序的正常生產(chǎn);的比例此比例主要是由轉(zhuǎn)化氣中的- -氧化碳、二氧3)從-定的程度上增加設(shè)備磨損?；肌錃獾暮縼頉Q定的。不同的轉(zhuǎn)化氣體成分吸附壓力應(yīng)該設(shè)定在-合理的范圍之內(nèi)。吸附對應(yīng)不同吸附劑裝填高度和裝填比例。器處于吸附步驟時,只有在吸附壓力下才能滿足吸2.2.6工藝過程控制設(shè)計因素影響附劑吸附雜質(zhì)的要求。若吸附壓力偏低,吸附劑吸變壓吸附的工藝過程的調(diào)整，主要是通過程序附雜質(zhì)的能力也降低,不能保證提取的氫氣純度和設(shè)計時間來控制各步驟的程序時間設(shè)計及調(diào)整是裝置處理能力,因此處于吸附步驟的吸附器壓力要否合理，直接影響氫氣產(chǎn)品的質(zhì)量和純度。以六塔求相對穩(wěn)定。三均工藝過程為例,每 一個吸附器在一個周期內(nèi)要2.2.3吸附劑的影響經(jīng)歷12個運行步驟，這所有的12個步驟工藝設(shè)計制氫吸附劑分子篩對水、二氧化碳雜質(zhì)氣體吸是否合理步驟能否順利執(zhí)行并依次進入下一次循附能力強不易解吸易產(chǎn)生積累,因此影響了分子環(huán)決定了分離提純過程是否能夠連續(xù)進行。此12篩的使用壽命。- 般同時配備Al2O3及活性炭吸附個運行步驟的程序設(shè)計時間一般如表2所示。但是劑保護分子篩吸附劑。如這3種吸附劑有一種損實際應(yīng)用到各裝置時,因?qū)嶋H工藝條件的變化程序壞或部分失活將大大降低制氫系統(tǒng)的生產(chǎn)能力?？刂频臅r間需要重新進行優(yōu)化設(shè)計,以適合氫氣產(chǎn)2.2.4空速影顢品的質(zhì)量和純度的要求。第2期張俊慶等:PSA 技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應(yīng)用53在吸附過程的調(diào)節(jié)中順放、終充過程的設(shè)計是此外在變壓吸附的順放過程和終充過程的工藝保證氫氣產(chǎn)量、質(zhì)量和收率的關(guān)鍵,它也是優(yōu)化PSA設(shè)計中為了更合理的控制吸附過程和吸附劑的再工藝系統(tǒng)的主要途徑。順放過程的工藝控制直接決生效果還可通過將順放、終充調(diào)節(jié)閥線性調(diào)整的方定吸附劑的再生效果及氫氣的質(zhì)量和收率。方法-法進--步使流量變化均勻達到提高氫氣產(chǎn)量和質(zhì)般有以下幾種:-是順放壓差的調(diào)整,△P= E2-量的目的。具體方法是通過設(shè)計b值和k值按照PP ,-般△P控制在0.2MPa左右。順放壓差主要y=b+ kt( y代表閥門開度,代表時間,b、k代表是通過順放調(diào)節(jié)閥的開度來調(diào)整的。二是順放時間可變系數(shù))公式設(shè)計調(diào)節(jié)閥門的開度將調(diào)節(jié)閥開度的設(shè)定順放工藝時間的設(shè)定-般根據(jù)吸附系統(tǒng)的設(shè)計與程序時間設(shè)計緊密結(jié)合通過儀表自動的控生產(chǎn)規(guī)模、吸附劑情況及其它工藝條件計算而來。制完成在流量均勻狀態(tài)下的順放和終充過程。三是順放壓降的設(shè)定。順放過程是否均勻是衡量一2.2.7 其它因素影響個制氫系統(tǒng)工藝調(diào)整是否合理的重要標志。而終充在氫氣生產(chǎn)中除上述幾大因素外還有水冷效過程是直接決定吸附劑的沖洗效果的關(guān)鍵步驟,它率分離效率分離器液位，閃蒸槽液位與壓力及其的過程設(shè)計與順放過程類似終沖時間的調(diào)整直接它諸因素,在實際生產(chǎn)中,--但對這些因素加以忽決定PSA系統(tǒng)的產(chǎn)品氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量。視其就可能上升為主要因素。表2典型的6-2-3運行方式工藝步驟表Table 2 Working procedure of PSA system for typical 6-2-3 running mode步序789101112時間/S|30|30|30|30.30|30|3030|30|30|.30|3030|30|30|.30|3030|30|30|30|3030|30A床AEID| E2DPE3D| [E3R| E2RE1RRB床| EIRFIEID| F2DE3D IC床| E3R E2RFREID E2DE3D| DD床|E3DISEIRE床| EID E2DPPF床E1D| E2DE3D D間、二均時間及順放時間保證吸附過程中壓力升降3 PSA裝置運行情況均勻、合理外送氫氣壓力平穩(wěn)吸附劑再生徹底;大慶油田甲醇廠10萬 t/a甲醇聯(lián)產(chǎn)7000Nm3/h4加強對崗位人員的培訓(xùn),請專家針對實際操氫氣裝置制氫系統(tǒng)采用西南院變壓吸附技術(shù)，利用作進行講課強化了技術(shù)人員及操作人員的理論水轉(zhuǎn)化氣做原料所產(chǎn)氫氣供應(yīng)煉化公司及本廠合成平并規(guī)范了操作方法制定了完善的、具有實際指氨裝置。該裝置1998年投產(chǎn)。在開車運行過程中導(dǎo)生產(chǎn)操作意義的《制氫操作法》。西南院變壓吸附所有關(guān)專家與我們一起對裝置進行在完成上述改造工作的同時我們又采取了以了更進一步的完善工作使裝置運行更加穩(wěn)定:下優(yōu)化調(diào)整措施:1改造原解吸氣系統(tǒng)工藝流程，重新設(shè)計逆放A.通過對轉(zhuǎn)化和合成兩個工序進行工藝參數(shù)過程逆放過程由一步分為兩步并新加一調(diào)節(jié)閥組優(yōu)化提高裝置的工藝氣系統(tǒng)壓力(調(diào)整壓縮機壓縮及解吸氣緩沖罐配合調(diào)整分步降低解吸氣系統(tǒng)壓比及相關(guān)設(shè)計參數(shù))從而保證制氫系統(tǒng)吸附壓力在差提高了氫氣收率;1.7MPa以.上吸附壓差穩(wěn)定在0.6MPa提高了制氫2)修改制氫系統(tǒng)程序改變程序切換方式對關(guān)系統(tǒng)的吸附壓力直接提高了裝置的生產(chǎn)能力。鍵性. I藝點組態(tài)進DCS優(yōu)化操作界面使裝置始終B.提高吸附劑再生能力。從提高吸附劑再生在最優(yōu)化狀態(tài)下運行提高了裝置的平穩(wěn)率;效果方面來保證氫氣產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)實際生產(chǎn)情3重新調(diào)整有關(guān)分步步驟時間,以達到最佳化況,調(diào)整順放過程、終充過程時間壓差變化速率及順運作根據(jù)裝謇的實際吸附過程重新設(shè)計了一均時放、終充調(diào)節(jié)閥的調(diào)節(jié)過程;同時改進解吸氣壓縮機54天然氣化工2004年第29卷回流系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整解吸氣量。經(jīng)過理論計算和實驗的方法,設(shè)計了合理的再生時間控制程序,保證了表3甲醇、 氫氣產(chǎn)量配比表氫氣的質(zhì)量。Table 3 Ratio of methanol and hydrogen outputC.對相關(guān)的轉(zhuǎn)化、合成、壓縮工序進行重新核制氫投料量合成投料量氫碳比甲醇產(chǎn)量氫氣產(chǎn)量算計算制氫系統(tǒng)工藝、設(shè)備改動后對其的影響并Nm2/hNm2/h .t/h進行部分調(diào)整保證制氫系統(tǒng)達到最大負荷生產(chǎn)。12000440002.0513.887500D.在制氫系統(tǒng)改造完成后氫氣生產(chǎn)與甲醇生11300445002.1013.957000產(chǎn)同步提負荷通過實驗的方法摸索出在不同工藝10700443002.1513.706500102002.2013.606000條件下的甲醇、氫氣產(chǎn)量配比表。主要是通過氫碳9700435002.2513.505500比微調(diào)的方法通過原料氣配比的不同確定產(chǎn)量分93002.3013.405000 .配表以達到適應(yīng)市場的要求。如下表所示。8600430002.4013.204500通過采取.上述措施,PSA 系統(tǒng)滿負荷生產(chǎn),甲醇7800420002.5013.004000生產(chǎn)裝置也得到了優(yōu)化整套生產(chǎn)裝置步入良性循環(huán)氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大的提高。氫氣產(chǎn)經(jīng)過完善,PSA 系統(tǒng)每小時多產(chǎn)氫氣1000~量最高達到7500Nm2/h達到設(shè)計負荷的110%氫2000Nm'。以裝置年生產(chǎn)330天計算,每年至少多產(chǎn)氣質(zhì)量合格率達到了100% ,純度達到99 99%以氫氣792萬m。以氫氣年平均價格0.70元/ Nm計上并且保證了甲醇裝置氫碳比的正常調(diào)整確保甲算每年可多創(chuàng)利潤560萬元經(jīng)濟效益顯著。醇合成反應(yīng)在優(yōu)化狀態(tài)下進行。Application of PSA in a Methanol PlantZHANG Ju-qing , LIU Cheng-he( Methanol Plant of Daqing 0ilfield , Daqing 163411 , China )Abstract : In Methanol Plant of Daqing Oilfield , pressure swing adsorptior( PSA ) technics has been used for co pro-duction of hydrogen and methanol from the methanol unit of 100 000t/y with natural gas as feedstock. Through retrofit-ing , the quality and output of product H2 have been heightened , while the methanol production has also been optimized.Key words : methanol ; hydrogen ; co production ; PSA動態(tài)，簡訊行的可行性研究結(jié)果顯示這種新型柴油的性能幾乎在各個南非從大豆生產(chǎn)生物柴油方面均優(yōu)于目前的普通柴油。另外在經(jīng)濟回報方面完成南非薩索爾公司正在開發(fā)從大豆生產(chǎn)生物柴油的新型的評估也十分樂觀薩索爾公司認為該項目甚至不需要政府能源項目。這種新型柴油是以大豆作為原料混合甲醇和其進行補貼。他化工原料后再經(jīng)提煉而成盡管新型燃料中大豆的比例只目前薩索爾公司預(yù)計的年產(chǎn)量為8萬t這需要每年40占5%但卻能夠有效改善發(fā)動機的潤滑性能降低尾氣排萬t大豆的供應(yīng)量該項目-旦實施可為農(nóng)村地區(qū)創(chuàng)造大量放同時還可以生產(chǎn)飼料等副產(chǎn)品。該公司花兩年半時間進的就業(yè)機會。