石油化工2006年第35卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY特約述評(píng)天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展沈師孔中國石油大學(xué)北京)中國石油催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京102249)[摘要]主要評(píng)述了自1995年以來全球天然氣轉(zhuǎn)化利用商業(yè)化技術(shù)的重大進(jìn)展包括合成氣生產(chǎn)、天然氣制合成油、含氧化合物生產(chǎn)主要是甲醇和二甲醚λ甲醇制烯烴。綜述了甲烷脫氬芳構(gòu)化反應(yīng)制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶聯(lián)制乙烯的研究進(jìn)展并對(duì)發(fā)展我國天然氣化工提出建議。[關(guān)鍵詞]甲烷冾合成氣自熱重整沃然氣制合成油呷醇押醇制烯烴二甲醚脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)[文章編號(hào)]1000-8144(2006)9-0799-11[中圖分類號(hào)]TQ21[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]AAdvances in Natural Gas Conversion TechnologiesShen shikonChina University of Petroleum CNPC Key Laboratory of Catalysis Beijing 102249 ChinaAbstract Significant progress of global efforts in commercialization of natural gas conversiontechnologies since 1995 for production of syncrude oil and chemicals were focused on. Syngasproduction, gas to liquid by using Fisher-Tropsch synthesis production of oxygenates, includingmethanol and dimethyl ether and methanol to olefin were covered. Recent literatures concerningmethane dehydroaromatization to benzene partial oxidation to methanol and oxidative coupling toethane were also briefly discussed. Comments for production of chemicals and syncrude oil from naturalgas in China were offeredI Keywords methane syngas auto-thermal reforming igas to liquid methanol methanol to olefindimethyl ether dehydroaromatization據(jù)17屆世界石油會(huì)議有關(guān)報(bào)道全球探明夭然建立天然氣液化站的經(jīng)濟(jì)規(guī)模大于1×10m3/ao氣儲(chǔ)量為1.π1×10m3按油當(dāng)量計(jì)與全球探明的對(duì)于中小規(guī)模的天然氣田特別是開采石油伴生的石油儲(chǔ)量接近。但因石油的儲(chǔ)采比高于天然氣的儲(chǔ)油田氣)利用天然氣制合成油GTL)技術(shù)就地將采比預(yù)計(jì)石油資源可維持約40年,天然氣資源可天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴或甲醇等容易輸運(yùn)的燃料和化維持約60年。2005年我國探明的天然氣儲(chǔ)量約為學(xué)品是一種較好的途徑。我國屬于油氣資源貧乏的3×102m3我國天然氣的人均占有量僅為全球的國家近十年來我國三大石化集團(tuán)都在積極尋求國1/10。對(duì)我國來講如何用好寶貴的天然氣資源具外合作伙伴開發(fā)海外油氣資源采用GTL技術(shù)將有重要的意義天然氣就地轉(zhuǎn)化為液態(tài)能源載體后輸運(yùn)回國是一種天然氣資源的分布特點(diǎn)是集中在少數(shù)國家和邊可供選擇的較好途徑。遠(yuǎn)地區(qū)全球70%以上的天然氣資源在俄羅斯和中天然氣主要成分為甲烷呷甲烷是清潔的能源和東我國的天然氣資源主要分布在新疆塔里木、陜甘優(yōu)質(zhì)中國煤化工當(dāng)量天然氣釋放的CO2寧鄂爾多斯和川東地區(qū)。天然氣資源遠(yuǎn)離市場天分別CNMHG不產(chǎn)生粉塵使用方然氣輸運(yùn)的費(fèi)用約為石油的5~10倍。如何將天然氣輸運(yùn)供給市場成為天然氣工業(yè)要解決的首要問[收稿日期]2006-05-08[修改稿日期]2006-06-13。題。陸上天然氣一般采用管道氣態(tài)輸送經(jīng)濟(jì)規(guī)模作者簡介]沈師孔195-)男云南省通海縣人大學(xué)教授電大于1×教。海運(yùn)采用船舶運(yùn)輸液化天然氣,話00-6291004電郵sksl263.Rc石油化800PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷便是理想的民用和工業(yè)燃料。就全球來看,目前天然氣制合成氣工藝可顯著提高天然氣化工過程的經(jīng)然氣的主要用途用于發(fā)電、民用和工業(yè)燃料,僅有濟(jì)效益。5%~7%的天然氣用作化工原料。天然氣聯(lián)合循環(huán)氫可通過SR和水氣變換(CO+H2O→CO2+發(fā)電比燃煤發(fā)電效率高、投資少、占地少、建廠周期H,)生產(chǎn)傳統(tǒng)的SR溫度低于900℃原料中水分短、操作彈性大(用于電網(wǎng)的調(diào)峰)國外天然氣發(fā)子與碳原子之比水碳比)大于2.5所以能耗較高。電占天然氣用量的25%~30%我國近年來天然氣生產(chǎn)氫的新工藝采用側(cè)燃重整爐和中溫變換催化發(fā)電在北京等大城市也發(fā)展很快。劑重整溫度為920℃水碳比接近2使能耗僅比據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)我國1995年前天理論能耗高6%3然氣年產(chǎn)量不足1×100m345%的天然氣用作化SR自20世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來對(duì)重整工原料。2004年天然氣產(chǎn)量為4.07×10°m3銷售反應(yīng)器的改進(jìn)已取得顯著進(jìn)展。新的爐管材料允許量為3κl0"m3用作化工原料的比率下降為35%,管壁溫度達(dá)到1050℃并通過精確控制影響管壁但絕對(duì)量是1995年的2.3倍。有關(guān)我國天然氣化溫度和溫度梯度的參數(shù)來延長爐管壽命。另一個(gè)重工的現(xiàn)狀見文獻(xiàn)11要改進(jìn)是減小爐管直徑在燃燒爐中增加爐管的放天然氣的化工利用主要是通過間接途徑即先置數(shù)量,可提高爐管傳熱通量?；谏鲜鲈?將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣H2+CO)再將合成氣轉(zhuǎn) Haldor Topsoe公司開發(fā)的高通量重整(HFR)工藝化為化學(xué)品或液態(tài)烴。直接將天然氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的平均熱通量大于418.7MJ(h·m2)是傳統(tǒng)重整的方法在工業(yè)上應(yīng)用的較少大都還處于實(shí)驗(yàn)室研工藝的兩倍所以HFR工藝可減少爐管數(shù)量,顯著究階段。由于石油資源日益短缺和環(huán)保要求日趨嚴(yán)降低重整裝置的尺寸和投資降低能耗。鎳重整催格GπL天然氣制烯爛(σIoλ生產(chǎn)含氧化合物和化劑的改進(jìn)也進(jìn)一步提高了其活性和抗積碳能天然氣制氫等特別受到關(guān)注一直是天然氣轉(zhuǎn)化利力4可采用較小的水碳比。用的活躍領(lǐng)域。針對(duì)不同的合成產(chǎn)物現(xiàn)在合成氣生產(chǎn)已從SR本文評(píng)述了天然氣化工利用的間接轉(zhuǎn)化過程的發(fā)展為蒸汽-自熱聯(lián)合重整(SR-ATR)自熱重整研究開發(fā)進(jìn)展和直接轉(zhuǎn)化過程的實(shí)驗(yàn)室研究概況,(ATR)氣體加熱-自熱重整GHR-ATR)非催化并對(duì)發(fā)展我國天然氣化工提出建議部分氧化等工藝過程。 Haldor Topsoe公司的ATR1天然氣制合成氣和氫工藝5是最適合GL的工藝,套商業(yè)化裝置在歐洲已運(yùn)行3年并準(zhǔn)備在卡塔爾和尼日利亞建廠天然氣制合成氣是天然氣間接轉(zhuǎn)化過程的必經(jīng)該工藝采用Ni-MgAO4催化劑抗熔涂層反應(yīng)器途徑除為甲醇、合成氨、GTL等下游過程提供原料原料氣中KCH4):爪O2):H2O)=1:0.64氣外近年來天然氣經(jīng)合成氣制氫也變得日趨重要。0.6。反應(yīng)器頂部的燃燒器設(shè)計(jì)可保證氣流在湍流據(jù)預(yù)測今后氫在石油煉制、化學(xué)品合成和食品加工擴(kuò)散火焰中正確混合完全消耗O2。合成氣中H2中的用量每年將增加10%~15%。以石油煉制為與CO摩爾比為2.45時(shí)需將尾氣中的部分CO2循例1980年前大部分煉廠副產(chǎn)氫近年來由于對(duì)機(jī)環(huán)進(jìn)入重整反應(yīng)器進(jìn)行CO2重整(CH4+CO動(dòng)車尾氣排放的嚴(yán)格限制,要求大幅度降低油品中2CO+2H2),調(diào)整H2與CO的摩爾比為2。通過優(yōu)芳烴、硫和氮的含量。來自煉廠重整工藝的副產(chǎn)氫化工藝提高反應(yīng)器進(jìn)口、出口的溫度降低水碳比日趨減少而用于加氫過程的氫用量逐年增加。在減少CO2的循環(huán)量提高ATR裝置的處理量降低美國煉廠已成為氫的主要用戶。氫還是未來的綠投資和生產(chǎn)費(fèi)用。若H2O與CH4摩爾比從0.6降色能源據(jù)美國能源部的國家氫能計(jì)劃2025年氫到0.4裝置的生產(chǎn)能力可提高25%。在總能源市場中占8%~10%2。采用ATR工藝時(shí)空分是影響GTL成本的重蒸汽重整SR)是傳統(tǒng)的合成氣生產(chǎn)過程該過要因中國煤化工溫度和降低出口溫度程是在高溫、高壓下進(jìn)行的強(qiáng)吸熱反應(yīng)(CH,+可陶CNMHG溫度會(huì)增大H2與COH2OCO+3H2ΔH2=206.3kJ/mol)。為防止催的比值這將增加CO2循環(huán)量。若采用GHR-ATR化劑中毒天然氣需先脫硫硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×工藝將ATR出口的氣流通過一個(gè)熱交換反應(yīng)器來10ˉ)重整反應(yīng)熱由燃燒天然氣供給其投資和預(yù)熱原料氣并與蒸汽進(jìn)行預(yù)重整則可降低O2用生產(chǎn)費(fèi)用店芙燃?xì)饣だ眠^程的60%改進(jìn)天量但增大了H12與CO的比值同樣需較大的CO2第9期沈師孔.天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展801循環(huán)量但因?yàn)榻档土四芎暮驮黾恿薌IL的碳利用藝時(shí)由于原料氣進(jìn)口溫度低需要燃燒額外的天然率該工藝可降低合成氣和空分的投資指數(shù)。實(shí)際氣和O2才能使反應(yīng)器出口溫度達(dá)到1050℃運(yùn)行結(jié)果表明GHR-ATR工藝比ATR工藝具有CPO工藝比ATR工藝的天然氣和O,消耗量分別明顯的優(yōu)勢。據(jù) Haldor Topsge公司2003年以來在高7%和18%3。ATR工藝和CPO工藝哪一種更南非 Secunda的 Sasol gtl的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),GHR-優(yōu)越還有待進(jìn)一步研究ATR工藝存在的主要問題是SR反應(yīng)器的金屬易被在ATR工藝(包括氣相氧化和CPO工藝)的生腐蝕粉化故重整反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和材質(zhì)的選擇非常產(chǎn)成本中,有40%用于制O,。為解決這一矛盾,關(guān)鍵。1977年美國能源部組織9個(gè)研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)研究Methanexyu公司和 Synetix公司合作開發(fā)的先開發(fā)從空氣中分離純O2的離子透過膜制合成氣進(jìn)氣體加熱重整AGHR)工藝與 Haldor Topsoe公( ITM Syngas)技術(shù)5采用離子傳導(dǎo)陶瓷膜使空氣司的GHR-ATR工藝類似,AGHR工藝氣體加熱中的O,在膜的一側(cè)獲得電子變成氧負(fù)離子傳導(dǎo)重整反應(yīng)器(GHR舶入口溫度為450℃出口溫度到陶瓷膜的另一側(cè)與天然氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成合成為750℃,在該反應(yīng)器中完成全部重整負(fù)荷的氣并給出電子電子再遷移到陶瓷膜另一側(cè)如此反50%然后進(jìn)入二次重整反應(yīng)器與純O2發(fā)生ATR復(fù)實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。國內(nèi)外科研人員已在此方面進(jìn)行反應(yīng)合成氣出口溫度為1000℃)進(jìn)入GHR的殼了大量研究以但對(duì)離子透過膜的高溫穩(wěn)定性和層供給GHR熱量6。膜反應(yīng)器的放大等關(guān)鍵技術(shù)難題還有待進(jìn)一步解決對(duì)于甲醇的合成合成氣工藝路線的選擇與甲采用催化劑的晶格氧代替分子氧通過 Redox醇裝置的規(guī)模有關(guān)。因ATR工藝投資的起始點(diǎn)比循環(huán)將甲烷氧化為合成氣是一種新的探索3,在SR工藝高2.5倍但隨天然氣處理量的增加投資La1 Sr FeC3鈣鈦礦催化劑上通過空氣-甲烷周期增加的幅度比SR工藝緩慢。從節(jié)約投資和降低生切換可實(shí)現(xiàn)甲烷晶格氧氧化制合成氣反應(yīng)CO和產(chǎn)成本考慮較小規(guī)模的甲醇廠(年生產(chǎn)能力小于H2的選擇性大于90%。300kt)應(yīng)采用SR工藝沖等規(guī)模的甲醇「(年生產(chǎn)能力為300-800kt)應(yīng)采用SR-ATR工藝大規(guī)模2GIL工藝的甲醇廠(年生產(chǎn)能力大于Mt應(yīng)采用ATR工藝4隨著石油資源的日趨短缺和對(duì)環(huán)保要求的日益天然氣催化氧化制合成氣(CH4+0.5O2嚴(yán)格通過 Fischer- Tropsch F-T)合成將邊遠(yuǎn)地CO+2H2)是一個(gè)溫和的放熱反應(yīng)。自1990年以區(qū)的天然氣轉(zhuǎn)化為容易輸運(yùn)的優(yōu)質(zhì)液態(tài)烴的GTL來η國內(nèi)外科研人員在此方面開展了大量研技術(shù),引起了國際上的廣泛關(guān)注。 Shell, Sasol究8-121研究結(jié)果表明貴金屬催化劑和鎳催化劑Exon- Mobil BP等各大石油公司先后投入巨資研對(duì)該反應(yīng)具有很高的活性堿土和稀土金屬氧化物究開發(fā)了各自的專有GTL技術(shù)。GTL技術(shù)由天助劑可扣制鎳催化劑上的積碳反應(yīng)。但因催化氧化然氣制合成氣、F-T合成和重質(zhì)烴加氫改質(zhì)3個(gè)單的反應(yīng)速率很快如何控制反應(yīng)溫度、避免催化劑飛元構(gòu)成。采用F-T合成的不同GTL工藝的技術(shù)溫,已成為反應(yīng)器放大的關(guān)鍵問題3。目前,除特點(diǎn)見文獻(xiàn)20~251Exon公司開發(fā)的流化床工藝進(jìn)入中試階段外141目前 Shell和 Sasol公司的GIL裝置進(jìn)行了商甲烷催化氧化制合成氣還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。業(yè)化運(yùn)行。She公司早在1973年就開始了GTL工從反應(yīng)器進(jìn)出口的原料和產(chǎn)物組成看催化氧藝的開發(fā)1993年在馬來西亞 Bintulu建成日產(chǎn)化CPO)工藝和ATR工藝沒有明顯差別。當(dāng)反應(yīng)1萬桶合成油的 Shell Middle Distillate Synthesis商器出口的氣體組成達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)在相同的操業(yè)裝置。該工藝分3步(1) Shell gasification氣化結(jié)果非常接近采用CPO工藝時(shí)原料"cH與與d山中國煤化工在合成氣中剩余CHO2的摩爾比為2)的自燃溫度較低(約250℃)原的體CNMHG體積分?jǐn)?shù)為2.0%。反料氣的預(yù)熱溫度不能高于自燃溫度。采用ATR工應(yīng)爐的壽命為兩年多因合成氣中H2與CO的摩爾藝時(shí)天然氣和O2分別進(jìn)入反應(yīng)器原料氣可預(yù)熱比為1.7需要一個(gè)小型的天然氣SR裝置生產(chǎn)富氫到650℃,加上ATR工藝可產(chǎn)生400℃的絕熱溫合成氣調(diào)節(jié)H2與CO的摩爾比為2以滿足F-T升反應(yīng)器的整握溫度可達(dá)1050℃。采用CPO工合成的化學(xué)計(jì)量比。(2)F-T合成。以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷石臘烴為主要目的采用碳鏈增長系數(shù)為0.9的鈷氣化的 Integrated Gasification Combined Cycle技術(shù)基催化劑和多管固定床恒溫反應(yīng)器。(3)石蠟烴加集成氫異構(gòu)。生產(chǎn)以柴油餾分為主的中間餾分油。目前Sasol公司的GTL工藝可滿足不同的需求采該裝置已擴(kuò)大到日產(chǎn)1.25萬桶合成油。 Shell公司用鈷基催化劑的低溫 Slurry Phase distillate(SPD)研發(fā)的新一代F-T合成催化劑碳鏈增長系數(shù)為工藝的F-T合成適宜生產(chǎn)柴油和石腦油;采用鐵0.94碳利用率為80%催化劑每年原位再生一次,基催化劑的低溫SPD工藝的F-T合成適宜生產(chǎn)柴壽命為5年。在反應(yīng)器開發(fā)方面 Shell公司也進(jìn)行油和潤滑油基礎(chǔ)油,副產(chǎn)石腦油和長鏈烯烴(用作了日產(chǎn)1.9萬桶合成油的多管固定床反應(yīng)器與漿態(tài)生產(chǎn)烷基苯的原料)采用鐵基催化劑的高溫流化床反應(yīng)器的對(duì)比研究,多管固定床反應(yīng)器的Cs選床工藝的F-T合成適宜聯(lián)產(chǎn)輕烯烴、汽油、柴油和擇性和碳利用率均比漿態(tài)床高2%~3%(質(zhì)量分含氧化合物,若將F-T合成產(chǎn)物中的石腦油通過數(shù))CO轉(zhuǎn)化為CO2的選擇性比漿態(tài)床低1%~催化裂化流化床反應(yīng)器裂解為烯烴C14烯烴的選2%(摩爾分?jǐn)?shù)),催化劑消耗量僅為漿態(tài)床的擇性高達(dá)42%柴油的選擇性為23%汽油的選擇20%~50%且多管固定床反應(yīng)器具有質(zhì)量較輕和性為13%含氧化合物的選擇性為12%。不同的產(chǎn)體積較小的優(yōu)點(diǎn)。Shel公司已計(jì)劃將 Bintulu的品方案具有不同的產(chǎn)值若把只生產(chǎn)柴油和石腦油GL裝置擴(kuò)建到日產(chǎn)7萬桶合成油并在 Qatar新方案的產(chǎn)值定為100測生產(chǎn)柴油和潤滑油基礎(chǔ)油建日產(chǎn)7萬桶合成油的GTL裝置。副產(chǎn)石腦油和長鏈烯烴方案的產(chǎn)值為130聯(lián)產(chǎn)輕Sasol公司1955年在南非建立了煤氣化制合成烯烴、汽油、柴油和含氧化合物方案的產(chǎn)值為150氣經(jīng)F-T合成制合成油的工業(yè)裝置1采用鐵基可見選擇后兩種產(chǎn)品方案可改善GTL的經(jīng)濟(jì)效益。催化劑先后研究開發(fā)了包括多管固定床、循環(huán)流化EXOn-Mob公司的AGC-21GTL工藝2床、流化床和漿態(tài)床4種F-T合成反應(yīng)器。191由流化床催化氧化制合成氣、漿態(tài)床F-T合成、產(chǎn)年 Sasol公司采用 Mossel海灣的天然氣經(jīng)SR制合物加氫異構(gòu)脫蠟3個(gè)單元組成擁有1500多項(xiàng)專成氣工藝與F-T合成工藝進(jìn)行組合在南非建成利具有很高的技術(shù)水平。F-T合成采用多金屬鈷日產(chǎn)2.3萬桶合成油的GTL裝置。目前 Sasol-基薄殼催化劑,獨(dú)特的漿態(tài)床反應(yīng)器,已在日本Chevron公司分別在尼日利亞和卡塔爾(以柴油為 Kawasaki exxon公司的漿態(tài)床反應(yīng)器上取得運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)主產(chǎn)品)開始建設(shè)日產(chǎn)2.3萬桶合成油的GIL裝驗(yàn)可放大到商業(yè)規(guī)模。產(chǎn)品主要為柴油、潤滑油基置新建的GTL裝置采用ATR工藝、 Sasol公司礎(chǔ)油和石腦油柴油和潤滑油基礎(chǔ)油經(jīng)加氫異構(gòu)后的漿態(tài)床鈷基催化劑F-T合成工藝和 Chevron公可生產(chǎn)超清潔柴油和高檔潤滑油。與其他工藝相司的加氫異構(gòu)工藝比AGC-21GTL工藝的建廠投資較大每天生產(chǎn)Sasol公司擁有煤基合成氣和天然氣基合成氣1桶合成油的投資為3.0~3.5萬美元。 Exxon的GIL技術(shù)和商業(yè)化經(jīng)驗(yàn)研究開發(fā)了鐵基和鈷基 Mobil公司計(jì)劃在卡塔爾和阿拉斯加建設(shè)日產(chǎn)15F-T合成催化劑。鈷基催化劑的壽命長、活性高,萬桶合成油的GTL裝置2]加氫活性優(yōu)于鐵基催化劑對(duì)溫度靈敏無水氣變換BP公司在阿拉斯加已進(jìn)行了年產(chǎn)萬噸級(jí)合成活性所以F-T合成的CO單程轉(zhuǎn)化率高反應(yīng)產(chǎn)油的GL工業(yè)性試運(yùn)轉(zhuǎn)3。該工藝的特點(diǎn):采用物中烯烴和含氧合成物的含量低適合于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴緊湊型SR反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SR反應(yīng)器緊湊型油、潤滑油基礎(chǔ)油和石腦油。鐵基催化劑在∞O轉(zhuǎn)化SR反應(yīng)器類似管殼型熱交換器在管中填充鎳基重率較低的條件下活性與鈷基催化劑相差不大但因整催化劑在殼層燃燒氫氣提供重整所需的反應(yīng)熱。鐵基催化劑具有很好的水氣變換活性隨CO轉(zhuǎn)化率通過增加內(nèi)部熱循環(huán)提高傳熱效率該反應(yīng)器的體的提高反應(yīng)將移向水氣變換方向。所以以天然氣積和質(zhì)量僅為傳統(tǒng)SR反應(yīng)器的1/4熱效率從傳統(tǒng)為原料制合成氣時(shí)F-T合成在較低的CO單程轉(zhuǎn)SR月中國煤化工到90%。由SR制備化率低于20%)下進(jìn)行比較有利。另外鐵基催化的合CNMHG分離得到氫這不僅可劑的壽命約為3個(gè)月不宜采用多管固定床反應(yīng)器,將合成氣的H2與CO摩爾比調(diào)整為2還可省去制適宜采用流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器。鐵基催化劑的優(yōu)氧的昂貴投資和操作費(fèi)用,減少CO2排放量,使點(diǎn)價(jià)廉對(duì)反應(yīng)條件的適應(yīng)范圍較寬,可通過改變G江L工藝的碳利用率從70%提高到80%。在選擇反應(yīng)條件調(diào)的組成和分布F-T合成易與煤F-T合成反應(yīng)器時(shí)B公司經(jīng)反復(fù)考慮最后選用第9期沈師孔.天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展803BP與Daνy公司合作開發(fā)的新型鈷基催化劑和多為化工原料的用途在不斷擴(kuò)大(如甲醇制二甲醚管固定床反應(yīng)器。GIL過程生成的σ7%水可用作甲醇制烯烴、甲醇用于酯交換生產(chǎn)生物柴油等),SR的原料只有3%的水經(jīng)處理后排放。F-T合所以對(duì)甲醇的需求仍會(huì)持續(xù)增長。甲醇工業(yè)的成的中間餾分油經(jīng)加氫異構(gòu)降低凝固點(diǎn)和改善流動(dòng)個(gè)重要旳發(fā)展趨勢是裝置的大型化新建和計(jì)劃性后輸送到市場。BP公司旳GπL工藝非常重視對(duì)新建的甲醇裝置日產(chǎn)能力已突破2.5k2004年環(huán)境的保護(hù)除開停工時(shí)有少量無焰燃燒的氣體排BP- Methanex公司在特立尼達(dá)采用 Lurgi公司的放外基本不排放有害氣體。GTL工藝投資較少Lurg' s MegaMethanol@ Technolog LMMT)工藝適合在邊遠(yuǎn)地區(qū)建廠將天然氣轉(zhuǎn)化為油品后輸運(yùn)新建的甲醇裝置的日產(chǎn)能力為5kt9到消費(fèi)市場。LMMT工藝的詳細(xì)介紹見文獻(xiàn)30]其特點(diǎn)是Syntroleum公司的GTL工藝特點(diǎn):采用空氣采用GHR-ATR工藝制合成氣,甲醇合成采用水ATR制合成氣和固定床反應(yīng)器不需要制氧裝置,冷和氣冷兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)在尾氣進(jìn)入循環(huán)回路前,工藝簡單建廠投資較少但天然氣的消耗定額較通過變壓吸附分離出部分氫以調(diào)整合成氣中H2與高適宜利用邊遠(yuǎn)地區(qū)的中小氣田建立小型 GTL CO的摩爾比使其符合化學(xué)計(jì)量比。水冷和氣冷裝置25兩個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)可提高CO轉(zhuǎn)化率使尾氣循環(huán)直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的效率比汽油機(jī)高30%使用量降低為水冷反應(yīng)器的12從而大幅度降低了裝柴油發(fā)動(dòng)機(jī)有利于節(jié)能和環(huán)保特別是采用柴油-置的投資費(fèi)用。在今后5年內(nèi)將計(jì)劃新建一些日產(chǎn)電力雙燃料汽車的效率與氬燃料電池汽車十分接甲醇10~15k〔4-6Ma)的裝置。隨著甲醇裝置近若氫燃料電池的效率為Ⅰ則柴油-電力雙燃料的大型化和用廉價(jià)的天然氣為原料,甲醇的售價(jià)有汽車的效率為0.9791,GL的產(chǎn)品有巨大的市場可能降至100美元/t以下甲醇作為化工原料或電容量不需改變現(xiàn)有的車用發(fā)動(dòng)機(jī)和油品供應(yīng)系統(tǒng),廠燃料將更具競爭力。產(chǎn)品已廣為市場所接受特別是GTL工藝生產(chǎn)的柴為了降低大型化甲醇裝置的投資最近 Haldor油不含硫、氮、重金屬和芳烴,六烷值高達(dá)76能 Topsoe公司提出了凝聚甲醇合成工藝該工藝采滿足未來環(huán)保對(duì)油品的嚴(yán)格要求。GIL工藝生產(chǎn)用ATR工藝制合成氣并在進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器前的重質(zhì)餾分經(jīng)加氫異構(gòu)后可生產(chǎn)高檔潤滑油副產(chǎn)將合成氣中的CO,去除。甲醇合成采用兩個(gè)反應(yīng)的石腦油可作為裂解制乙烯-丙烯的優(yōu)質(zhì)原料。所器反應(yīng)壓力為11MPa,第一個(gè)反應(yīng)器的溫度以將邊遠(yuǎn)地區(qū)的天然氣通過GTL工藝轉(zhuǎn)化為合成(235~245℃)與傳統(tǒng)的甲醇反應(yīng)器的溫度一樣以油受到越來越多的關(guān)注全球擁有GTL技術(shù)的公司保證較快的反應(yīng)速率。第一個(gè)反應(yīng)器出口的反應(yīng)物都積極尋求廉價(jià)天然氣資源和投資伙伴推進(jìn)GTL露點(diǎn)已降到200℃以下當(dāng)?shù)诙€(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫的商業(yè)化目前已宣布的GTL項(xiàng)目約55個(gè)總?cè)债a(chǎn)度為200℃時(shí)就可保證第二個(gè)反應(yīng)器處于氣相能力約為2百萬桶合成油3。凝聚相兩相共存由于部分甲醇凝聚使反應(yīng)不受熱中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所自20世紀(jì)80力學(xué)平衡限制￠O單程轉(zhuǎn)化率增至94%可省去傳年代就針對(duì)煤基合成氣進(jìn)行鐵基F-T合成催化劑統(tǒng)甲醇合成工藝中未轉(zhuǎn)化合成氣的循環(huán)回路。采用和工藝的研究于2006年2月在山西長治建設(shè)了年該工藝可使裝置的生產(chǎn)能力比傳統(tǒng)工藝提高一倍產(chǎn)160kt的煤基合成油裝置。近十年來中國科學(xué)且產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%在很多情況下院山西煤炭化學(xué)研究所3]、中國科學(xué)院大連化學(xué)物可省去甲醇的精餾單元。理研究所2和中國石油大學(xué)北京)3都先后開展為了克服傳統(tǒng)甲醇合成工藝需循環(huán)利用大量未了針對(duì)天然氣基合成氣的鈷基F-T合成催化劑的轉(zhuǎn)化合成氣的缺點(diǎn),中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究的公訂實(shí)在氣工了中想但全甲預(yù)互正已或正3甲醇和醇類產(chǎn)品的合成CNMHG續(xù)不斷地從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相可克服熱力學(xué)平衡限制使CO轉(zhuǎn)化率甲醇是重要的化工原料2004年全球甲醇產(chǎn)量提高到90%。但因反應(yīng)系統(tǒng)添加了大量超臨界溶為35Mt,雖然在北美禁止使用甲基叔丁基醚作為劑增加了能耗和物耗降低超臨界溶劑的負(fù)面影響汽油添加輝醇的需求有一定影響但以甲醇是該工藝需解決的關(guān)鍵問題。石油化804PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷除合成甲醇外,合成乙醇和低碳混合醇的工作采用 ATOFINA和UOP公哥41開發(fā)的烯烴催化裂也引起人們的關(guān)注。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究解OCP冮藝將MTO副產(chǎn)的C46烯烴作為OCP所研制成功的銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的乙醇合成催化工藝的裂解原料,以增加乙烯和丙烯的產(chǎn)率。采用劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000h的中試結(jié)果表明催化劑的性MTO與一次裂解的OCP組合工藝乙烯和丙烯的能穩(wěn)定產(chǎn)物加氬后乙醇選擇性達(dá)到9%并可通總產(chǎn)率可達(dá)83%。而采用MTO與烯烴循環(huán)裂解的過調(diào)整催化劑組分和操作條件高選擇性地生產(chǎn)乙OCP組合工藝在重烯烴完全轉(zhuǎn)化的情況下,乙烯醇和乙酸乙酯等具有很好的應(yīng)用前景3-36]和丙烯的總產(chǎn)率可增至89%。在組合工藝中當(dāng)乙中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)的Mn-烯和丙烯總產(chǎn)率為最大值時(shí)丙烯與乙烯的質(zhì)量比i-K-MoS2低碳醇合成催化劑3,連續(xù)反應(yīng)稍大于1。UOP/ Norsk Hydro公司的MTO工藝目1000h的模試結(jié)果表明催化劑的活性穩(wěn)定31C2前正準(zhǔn)備在尼日利亞建立工業(yè)生產(chǎn)裝置。醇選擇性為40%~50%,空時(shí)收率為0.25~0.35在MTO反應(yīng)中二甲醚是甲醇脫水制烯烴的kghL)。單管中試重復(fù)了模試結(jié)果中間產(chǎn)物。據(jù)此中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所4GTO工藝提出合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚制烯烴的技術(shù)路線。對(duì)于H與CO摩爾比接近1的煤基合成氣符合一步近年來由于石腦油資源短缺從天然氣制乙烯法合成二甲醚要求的化學(xué)計(jì)量比因一步法合成二和丙烯等高附加值化學(xué)品的研究開發(fā)相當(dāng)活躍國甲醚的單程轉(zhuǎn)化率顯著高于合成甲醇采用二甲醚外的UOP- Norsk Hydro,Lπg(shù)i, Exxon mobile公司制烯烴路線對(duì)降低投資和操作費(fèi)用有一定優(yōu)勢。和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行了系統(tǒng)的研中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自1990年就究。本文僅簡要評(píng)述有關(guān)的工藝過程有關(guān)GTO催開始進(jìn)行甲醇或二甲醚制烯烴的研究*采用廉價(jià)化劑的研究進(jìn)展見文獻(xiàn)39原料和用金屬雜原子對(duì)SAPO-34分子篩改性研制UOP- Norsk Hydro公司的GTO工藝是大型天出新型小孔SAPO型和 MeAPsO型分子篩并建立然氣制甲醇工藝與甲醇制烯烴(MTO)工藝的組了制備微球催化劑的噴霧成型制備工藝制備的催合4歸。甲醇在SAPO-34分子篩催化劑作用下化劑可滿足工業(yè)流化床反應(yīng)器要求甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)脫水轉(zhuǎn)化為輕烯烴SAPO-34為小孔徑分子篩孔到100%乙烯和丙烯的總選擇性大于90%并可根徑為0.43m)可與乙烯、丙烯的分子動(dòng)力學(xué)直徑據(jù)需要調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的相對(duì)比例擁有甲醇或很好匹配。另外SAPO-34為中等酸性的分子篩,甲醚制低碳烯烴技術(shù)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。該所已于通過強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力,可減少烷烴的生成量。采用2004年8月與陜西省投資集團(tuán)公司、洛陽石油化工循環(huán)流化床反應(yīng)器可及時(shí)燒去催化劑的積碳保持工程公司簽約在陜西進(jìn)行萬噸級(jí)甲醇制烯烴工業(yè)性催化劑的高活性和高選擇性。但MTO為放熱反試驗(yàn)該裝置已于2006年2月投產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)良好。應(yīng)必須從再生器中撒出燒炭放出的反應(yīng)熱。在甲由于丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯等丙烯衍生物和醇接近完全轉(zhuǎn)化旳情況下生成乙烯和丙烯的選擇聚丙烯作為紙、木材和鋼鐵代用品的需求快速增長,性高達(dá)80%乙烯和丙烯在氣相產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù)預(yù)測丙烯需求的年增長率為5.8%來自石腦油裂高達(dá)97%可簡化聚合級(jí)烯烴的分離工藝。解和煉廠副產(chǎn)丙烯還不能滿足需求。為填補(bǔ)未來丙甲醇0.5t/d的示范裝置運(yùn)行結(jié)果表明MIO烯的缺口 lurgi公司以百萬噸級(jí)甲醇LMMT工藝的反應(yīng)溫度為400~550℃反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果有為基礎(chǔ),開發(fā)了甲醇制丙烯MTP)工藝。MTP重要影響升高反應(yīng)溫度可增加乙烯與丙烯的比例,工藝采用Sud- Chemie公司生產(chǎn)的具有高選擇性但高溫會(huì)導(dǎo)致總輕烯烴的選擇性略有下降。降低甲和高穩(wěn)定性的沸石催化劑和絕熱固定床反應(yīng)器。來醇分壓有利于增加總烯烴收率通?？捎煤|(zhì)量分自LMN的甲醇原料先經(jīng)一個(gè)固定床脫水反應(yīng)器數(shù)20%水的粗甲醇為原料增加甲醇的分壓有利于轉(zhuǎn)化山中國煤化工每1kg甲醇原料添加增加丙烯在產(chǎn)物中的比例。在適中的反應(yīng)條件下,0.5CNMHG個(gè)MTP反應(yīng)器因?yàn)楫?dāng)以碳原子計(jì)的乙烯和丙烯的選擇性為最大值MTP為放熱反應(yīng)采用3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)可控制反應(yīng)〔π7%~78%)時(shí)輕烯爛包括丁烯)的選擇性接近器的絕熱溫升以保證甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9%以上∞0%乙烯與丙烯的質(zhì)量比接近1。為了增加乙烯和高的丙烯產(chǎn)率。反應(yīng)器入囗溫度為400~450℃和丙烯的嚴(yán)奉辨的UOP- Norsk Hydro mTo工藝壓力為0.13~0.16MPa操作400-70h后在原第9期沈師孔.天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展805位用N,-空氣混合氣進(jìn)行燒焦再生。為了增加丙氧化物催化劑同時(shí)也催化水氣變換反應(yīng)烯產(chǎn)率反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后部分￠餾分被循環(huán)回步法合成二甲醚的反應(yīng)式為MTP反應(yīng)器裂解。Lurg公司研究開發(fā)中心進(jìn)行的3CO+3H,→CH2OCH1+CO8000h中試結(jié)果表明,MTP產(chǎn)品(積碳小于兩步法合成二甲醚的反應(yīng)式為0.01%)的產(chǎn)率以碳為基礎(chǔ))為:丙烯71.0%、C62CO+4H,→2CHOH→ CH, OCH3+H2O16.1%、C4s8.5%、丙烷1.6%、C22.7%。與年產(chǎn)以上反應(yīng)表明采用天然氣為原料較容易制得1.66M5kt/d)甲醇裝置配套的MTP裝置年產(chǎn)丙H2與CO摩爾比為2的合成氣采用兩步法合成烯519μ,并副產(chǎn)汽油、液化石油氣(LPG〕和燃料甲醚比較合理。但對(duì)于煤基合成氣或生物質(zhì)制合成氣。若LMNT工藝生產(chǎn)的甲醇售價(jià)按80美元t、氣H2與CO摩爾比接近1)采用一步法合成二甲丙烯售價(jià)按400美元/t計(jì)算MTP裝置的總投資為醚的生產(chǎn)成本較兩步法低,一步法漿態(tài)床反應(yīng)器是1.85億美元以資產(chǎn)增值20%、折舊10%所作的經(jīng)濟(jì)發(fā)展的方向。我國清華大學(xué)、中國科學(xué)院山西煤評(píng)估表明MTP的利潤率為26.3%投資回收期為炭化學(xué)研究所“和大慶石油分公司研究院都開3.8年。 Lurgi公司下一步將建立較大規(guī)模的工業(yè)示展了一步法合成二甲醚的研究。范裝置進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程和考察催化劑壽命。二甲醚有廣泛的用途(1)摻入LPG作為民GTO對(duì)我國富氣缺油或富產(chǎn)天然氣的地區(qū)發(fā)用燃料。在LPG中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~20%的二展石油化工有重要意義西南石油管理局和大慶石甲醚作為民用燃料對(duì)現(xiàn)有設(shè)備不用做任何改動(dòng)。油股份公司天然氣分公司都提出過通過GTO發(fā)展(2)二甲醚作為壓燃式內(nèi)燃機(jī)車用燃料技術(shù)上是完石油化工的規(guī)劃。大慶石油股份公司天然氣分公司全可行的。由于二甲醚的物理性質(zhì)與LPG接近必的概念設(shè)計(jì)″表明天然氣價(jià)格不超過1元/m3,須對(duì)燃料箱和供油系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)。從經(jīng)濟(jì)上考慮,GTO就可產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。仍需進(jìn)一步降低二甲醚的生產(chǎn)成本。(3)二甲醚衍5合成氣制二甲醚生物的使用二甲醚在壓燃式內(nèi)燃機(jī)中可進(jìn)行完全的無煙燃燒其原因是二甲醚分子中沒有C—C鍵。二甲醚是甲醇的重要衍生物之一可通過甲醇雖然二甲醚能與柴油互溶可作為柴油的十六烷值脫水制備。由于其物理性質(zhì)與LPG接近因此被認(rèn)添加劑但因二甲醚的蒸氣壓高,二甲醚會(huì)逐漸揮為是合成的LPG。二甲醚具有高的十六烷值和壓發(fā)必須改進(jìn)加油站和機(jī)動(dòng)車的油路系統(tǒng)所以人們縮點(diǎn)火燃燒性能且容易重整為氫。所以在20世紀(jì)在探尋一種相對(duì)分子質(zhì)量較大的類似二甲醚的化合90年代 Amoco和 Haldor Topsoe公司就對(duì)二甲醚的物。研究結(jié)果表明,聚氧甲烯(通式為CH3合成和應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。近年來二甲醚(OCH2)—OCH3)與二甲醚的結(jié)構(gòu)類似可作為柴油作為燃料和化工原料引起了國內(nèi)外科研人員的廣泛添加劑增加柴油的十六烷值改善柴油的燃燒性質(zhì)重視艸]。2001年成立了國際二甲醚協(xié)會(huì)致力于降低煙塵排放。聚氧甲烯可用甲釀或二甲醚)和甲促進(jìn)公眾對(duì)二甲醚的認(rèn)知和使用;日本二甲醚論醛為原料,采用酸性催化劑在催化蒸餾反應(yīng)器中壇組織協(xié)調(diào)的二甲醚項(xiàng)目組織日本的二甲醚倡100℃下合成。x=3~8的聚氧甲烯混合物的沸程與導(dǎo)者投資2億美元在2002—2005年發(fā)展商業(yè)二柴油接近計(jì)六烷值高達(dá)76閃點(diǎn)為65.6℃作為柴甲醚的生產(chǎn)工藝、輸運(yùn)/分配和不同用途(替代柴油添加組分不需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)和供油系統(tǒng)做任何改進(jìn)油、LPG和發(fā)電)的終端銷售。日本在致力于二甲是一種很有應(yīng)用前景的柴油添加劑。(4)二甲醚是醚應(yīng)用方面的努力在全球處于領(lǐng)先地位。2002年一種富氫的燃料,通過SR可以制氫(CH3-O韓國也成立了韓國二甲醚論壇,以推動(dòng)二甲醚在CH3+3H2O→+2CO2+6H2)在350℃下使用白土負(fù)韓國的應(yīng)用。載的Ni-Cu-Zn催化劑,二甲醚可高選擇性地生甲醚也可從合成氣直接合成其基本原理是成氫V中國煤化工尋到純氫。所以二甲醚在甲醇合成的銅、鋅、鋁氧化物催化劑和甲醇脫水的也是CNMH(料。酸性催化劑共同作用下將甲醇合成和脫水反應(yīng)步完成由于合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率6天然氣制乙炔較高直接合成二甲醚的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以隨著石油化工的發(fā)展,乙炔作為重要化工原料上明顯矞警甲醇的單程轉(zhuǎn)化率。但銅、鋅、鋁的地位已被乙烯取代但至今乙炔作為化工原料仍石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷有一定的優(yōu)勢特別是一些新的乙炔下游產(chǎn)品仍具少數(shù)過程實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。其他甲烷直接轉(zhuǎn)化有很強(qiáng)的竟?fàn)幜?。根?jù)1995年的統(tǒng)計(jì)全球乙炔年為化學(xué)品的方法如甲烷氧化制甲醇和甲醛、甲烷氧產(chǎn)量為1.2Mt其中以天然氣為原料的約占59%?；悸?lián)制乙烯、甲烷脫氫芳構(gòu)化制苯等研究仍面臨天然氣制乙炔主要采用氣相氧化法主要有德國巨大的挑戰(zhàn)2。甲烷直接轉(zhuǎn)化的研究在20世紀(jì)90的BASF工藝、比利時(shí)的SBA工藝和意大利的年代最為活躍進(jìn)入21世紀(jì)后除甲烷脫氫芳構(gòu)化反Montecatini工藝。其中以BASF工藝為主約占天應(yīng)外甲烷氧化制乙烯、甲醇和甲醛的熱度已大幅度然氣制乙炔的80%。BASF工藝原料中的O2與下降有關(guān)的報(bào)道也較少。CH4的摩爾比為0.6在反應(yīng)爐進(jìn)行復(fù)雜的氣相反甲烷脫氬芳構(gòu)化是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研應(yīng)主要反應(yīng)通過部分甲烷進(jìn)行部分氧化提供熱量,究所發(fā)現(xiàn)的新反應(yīng)3以Mo改性的ZSM-5分子剩余甲烷被加熱到1500℃后裂解縮合為乙炔。篩為催化劑在700℃時(shí)甲烷可高選擇性地轉(zhuǎn)化為主反應(yīng)苯和氫。氬是未來的清潔燃料,苯是重要的化工原CH4+O2→CO+H2O+H(△H=-279kJ/mol)料該反應(yīng)在國內(nèi)外引起相當(dāng)多的關(guān)注。大量研究CO+H2O→CO2+H(△H=-41.9kJ/mol)表明產(chǎn)物除苯外還有少量的萘和C2烴但2CH4→C2H2+3H(△H=190.5kJ/mol)催化劑容易積碳失活失活催化劑再生后很難恢復(fù)副反應(yīng)到原來的水平。負(fù)載Mo,Re,W的HZSM-5,C2H2→2C+H1(△H=227kJ/mol)HMCM-22HZSM-11分子篩是性能較好的催化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾組成為炔84%H256.0%,劑。在脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑易積碳失活是需要CO27.5%CO234%CH43.7%O20.5%其他解決的關(guān)鍵問題Ⅺu等對(duì) MO/HZSM-5催化劑0.5%。每1m3生成氣中還含有炭黑37.5g副產(chǎn)的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明Mo物種的價(jià)態(tài)及落位、分的合成氣可用于合成甲醇或合成氨。1979年中國石子篩孔道結(jié)構(gòu)和B酸中心分布是決定催化反應(yīng)性化集團(tuán)四川維尼綸廠引進(jìn)BASF技術(shù)建成30kta乙能的關(guān)鍵因素采用原位固體核磁表征結(jié)果證明結(jié)炔的生產(chǎn)裝置,乙炔用于生產(chǎn)醋酸乙烯尾氣采用焦主要發(fā)生在B酸中心上采用蒸汽處理可提高ICI公司的低壓法合成甲醇再采用BP公司甲醇直Mo/HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性。接羰化技術(shù)建成150kta醋酸的生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)效Lu等”發(fā)現(xiàn)在甲烷中添加體積分?jǐn)?shù)為3%益良好。中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠計(jì)劃利用川渝的CO2可減緩催化劑的積碳提高催化劑的穩(wěn)定地區(qū)豐富的夭然氣資源進(jìn)一步擴(kuò)大天然氣制乙炔性。據(jù)此Li等提出將放熱的甲烷氧化偶聯(lián)與吸的生產(chǎn)使乙炔的產(chǎn)量增至6.5ka甲醇的產(chǎn)量熱的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行偶合利用甲烷氧化偶聯(lián)增至350kU/a采用炔醛法生產(chǎn)14-丁二醇的產(chǎn)量副產(chǎn)的Co,改善 MO/HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性達(dá)到25kta5n在石英固定床反應(yīng)器中填充0.15gLa2O3-BaO偶另外寧夏計(jì)劃與香港合資建設(shè)100kta乙炔聯(lián)催化劑和1gMo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Mo/HZSM和500kU/a合成氨的裝置乙炔用于生產(chǎn)醋酸乙烯、5芳構(gòu)化催化劑在WCH):WO2):WN2)聚氯乙烯、14-丁二醇和四氫呋喃等化學(xué)品。9:11:1、反應(yīng)溫度730℃的條件下反應(yīng)60min后由于乙炔及其下游產(chǎn)品的產(chǎn)值較高在我國天然氣甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率分別為20.1%和10.9%反價(jià)格較高的情況下天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品具應(yīng)960min后甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率分別為15.9%有良好的經(jīng)濟(jì)效益是近期發(fā)展天然氣化工較現(xiàn)實(shí)和8.9%。但只使用Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Mo/的方案之HZSM-5芳構(gòu)化催化劑時(shí)在WCH4):WN2)7甲烷直接轉(zhuǎn)化利用的研究9:1、反應(yīng)溫度730℃的條件下反應(yīng)60min后甲烷甲燒直按轉(zhuǎn)化利用從原理上講是最直接有效的56收在改軍相速陣b5厘途徑但由于甲烷的化學(xué)惰性大多數(shù)目的產(chǎn)物在反和CNMHG芳構(gòu)化反應(yīng)偶合對(duì)提應(yīng)條件下都比甲烷更容易進(jìn)一步反應(yīng)很難在較高高催化劑的穩(wěn)定性有明顯效果。但從實(shí)際應(yīng)用考的甲烷轉(zhuǎn)化率下獲得理想的產(chǎn)物選擇性。因此呷甲慮解決催化劑的長期穩(wěn)定性和再生問題仍是甲烷烷直接轉(zhuǎn)化只有甲烷制氫氰酸氨氧化或氨交換)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)面臨的挑戰(zhàn)甲烷氯化炐化物、甲烷與硫磺反應(yīng)制CS,等甲烷催化或非催化氧化制甲醇、甲醛已有70余第9期沈師孔.天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展年的研究歷史3但至今仍未取得重大突破。在評(píng)估指出,只有甲烷單程轉(zhuǎn)化率大于30%、C2560℃用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%的MoO3-SiO2催化劑選擇性大于80%時(shí)甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯才具有工和N,O為氧化劑時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率為8.1%甲醇選擇業(yè)應(yīng)用的可能性性為84.6%。反應(yīng)器填充石英砂,在400500℃、2.5~6.5MPa、O2體積分?jǐn)?shù)為25%~10.0%8結(jié)語的條件下甲烷轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為8%~10%和綜上所述近二十年來在天然氣間接轉(zhuǎn)化利用70%~80%[似]。這是迄今文獻(xiàn)報(bào)道的甲烷催化和方面取得了重大進(jìn)展。通過制氫、GTL工藝、GTO非催化氧化制甲醇的最好結(jié)果但后來的實(shí)驗(yàn)中未工藝和生產(chǎn)含氧化合物等過程與石油煉制和石油化能重復(fù)此結(jié)果.最近 zhang等“1采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)的集成將逐步向油、氣加工一體化的趨勢發(fā)展。為7%的 MoO /La-Co氧化物催化劑在420℃、天然氣直接轉(zhuǎn)化利用仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段面臨420MPa、WCH4):WO2):WN2)=9:1:1空速挑戰(zhàn)和機(jī)遇。14.4L(g·h)的條件下得到的甲醇收率和選擇我國的天然氣資源量較少價(jià)格偏高是發(fā)展天性分別為6.7%和60%。目前甲烷氧化制甲醇離然氣化工的不利因素。但資源全球化是未來的趨實(shí)際應(yīng)用仍有較大距離。經(jīng)濟(jì)評(píng)估指出6只有達(dá)勢我國周邊國家中東和澳大利亞等有豐富的天然到甲烷單程轉(zhuǎn)化率大于10%、甲烷轉(zhuǎn)化率與甲醇選氣資源為我國利用國外天然氣資源提供了有利條擇性之和大于90%的水平甲烷氧化制甲醇才具有件。從資源優(yōu)化利用的角度考慮天然氣化工利用工業(yè)應(yīng)用的可能性在我國同樣有很大的發(fā)展空間。另外國內(nèi)在天然Periana等采用硫酸汞體系催化甲烷制甲氣轉(zhuǎn)化利用方面有相當(dāng)強(qiáng)的研發(fā)力量我國自主開醇反應(yīng)分3步酯化CH→CH3OSO3H+2H2O+SO2段為發(fā)展我國天然氣化工提供了有力的技術(shù)支撐。水解 CH. OSO.H+H2O→CH3OH+H2SO國內(nèi)外發(fā)展天然氣化工的經(jīng)驗(yàn)為:采用廉價(jià)天再氧化SO,+O,+H,O→H,SO然氣資源就地建廠港置大型化生產(chǎn)具有較高附加在180℃、甲烷轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)硫酸甲酯的值和環(huán)保的產(chǎn)品是天然氣化工盈利的關(guān)鍵。據(jù)此選擇性為85%但反應(yīng)速率很慢。最近Ⅻ等用對(duì)發(fā)展我國天然氣化工提出以下建議(1)在有天二氯代(η2-(2,2-二嘧啶基))P(Ⅱ)和然氣資源的煉廠發(fā)展天然氣制氫以滿足煉油工業(yè)NH3)PCl2替代有毒硫酸汞的研究結(jié)果表明對(duì)氬日益增長的需求。(2)我國的天然氣制合成氨氯代n2-(22′-二嘧啶基))PⅡ)在無水硫酸和甲醇裝置大多是20世紀(jì)80-90年代引進(jìn)的能中在220℃、2.5hCH4與催化劑摩爾比為2.3的耗較高應(yīng)進(jìn)行技術(shù)改造采用新工藝和新催化劑條件下甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%生成CH1OSOH和提高效率降低能耗。(3)在富氣無油的地區(qū)(如川CH3OH化合物的總選擇性為81%。(NH3)2PCl渝、陜甘寧地區(qū)),利用當(dāng)?shù)亓畠r(jià)的天然氣,通過催化劑的活性優(yōu)于二氯代(n2-(2-二嘧啶GT0發(fā)展石油化工產(chǎn)品或通過天然氣氧化制乙炔發(fā)展高附加值的乙炔下游產(chǎn)品。(4)對(duì)油氣資源豐基)PⅡ)NH3)PCl2催化劑的穩(wěn)定性較差富的地區(qū)(如大慶、新疆)利用廉價(jià)的天然氣和油雖然低溫液相絡(luò)合物催化體系具有甲醇收率高的特田氣建立大型甲醇裝置發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品(如甲點(diǎn)但存在催化反應(yīng)速率太慢、反應(yīng)需濃硫酸作溶醇制烯烴、醋酸、二甲醚等)(5)對(duì)邊遠(yuǎn)地區(qū)、產(chǎn)量劑、產(chǎn)物分離復(fù)雜、需氧化回收SO,、催化劑怕水等又達(dá)不到管道輸送經(jīng)濟(jì)規(guī)模的中、小天然氣田及我問題目前尚無實(shí)際應(yīng)用的可能性。國在海外合作開發(fā)的天然氣和油田氣資源采用甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯從1982年至今國內(nèi)外已GL工藝轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的液態(tài)烴通過油管輸運(yùn)給進(jìn)行了大量研究只有極少數(shù)的催化劑達(dá)到了甲市場成油松國由石油資源日趨短缺和油烷轉(zhuǎn)化率與C2收率之和等于或稍大于100%的水中國煤化價(jià)且緩解石油資源的短缺平Na2WO4-Mn/SiO2仍是迄今報(bào)道過的最好催滿足未來環(huán)保對(duì)油品化劑。J等報(bào)道Na2WO4-Mm/SO2催化劑的嚴(yán)格要求在常壓、800℃、WCH4):WO2)=3.2:1、空速254L/(gh)的條件下甲烷轉(zhuǎn)化率為29.5%,乙參考文獻(xiàn)烯選擇性為方數(shù)禍。乙烷選擇性為23.8%。但經(jīng)濟(jì)1孔繁華吳冠京中石油的天然氣化工發(fā)展現(xiàn)狀及建議石油與石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷天然氣化工20043X(增刊)1-422 Ansell LL, Fiato R A, Lopez A M. 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