2002年1月西安石油學院學報(自然科學版)17卷第1期Journal of Xi'an Petroleum Institute(Natural Science Edition)Vol, 17 No文章編號:1001-5361(2002)01-0049-04合成氣一步法合成二甲醚的研究進展Progress of the Study on Synthesizing Dimethyl Ether from Synthesis Gas by One-step梁生榮,何力,張君濤,鄭莉(西安石油學院石油化工系,陜西西安710065)摘要:介紹了二甲醚的用途和發(fā)展前景,綜述了一步法合成二甲醚與傳統(tǒng)兩步法合成二甲醚的的區(qū)別是一步法用合成氣直接合成二甲醚,沒有中間過程,操作費用低.對合成氣一步法合成二甲醚工藝的發(fā)展近況、國內外幾種典型的工藝流程以及操作參數(shù)和特點、國內在一步法合成二甲醚工藝和催化劑方面的研究進展等進行了較詳細的報道關鍵詞:石油化學工業(yè);合成氣;合成;二甲醚;催化劑中圖分類號:TQ223.24文獻標識碼:A合成氣的主要組分是一氧化碳和氫氣,它是由技術,它是指由合成氣直接合成二甲醚,沒有中間過煤炭、天然氣、含碳有機物經加工得到的.二甲醚(簡程.與兩步法合成二甲醚工藝相比,一步法合成二甲稱DME)是一種簡單的有機醚類化合物,它是制取醚的工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低,從低碳烯烴的重要原料;二甲醚本身無毒、無色、水而使二甲醚生產成本得到降低,經濟效益得到提高.溶性好、氣化性能好,在使用過程中對環(huán)境無污染因此,近年來一步法合成二甲醚的開發(fā)研究得到了對臭氧層沒有破壞作用,因此二甲醚是理想的溶劑、快速的發(fā)展「11.目前,國外如丹麥、美國、日本等國霧化劑、制冷劑等.近年來,隨著人們對二甲醚性能家開發(fā)的一步法合成二甲醚新工藝已基本完成了中及應用的不斷研究和開發(fā),使二甲醚的用途更為廣試工作,預期不久可實現(xiàn)工業(yè)化生產;國內如中國科泛.二甲醚沸點低,氣化熱大,氣化效果好,其冷凝學院山西煤化所、中國科學院大連化學物理所、中國和蒸發(fā)特性接近氟氯烷,但價格比氟氯烷低,使二甲科學院蘭州化學物理所、西南化工研究院、清華大醚成為取代氟氯烷作為冷凍劑的理想產品·;二甲學、杭州大學、南京大學等也都在開展一步法合成二醚物理性能與石油液化氣相近而燃燒性能比石油液甲醚的研究工作,并取得了很大進展,尤其是中國科化氣好,可用作民用燃料;二甲醚具有較高的十六烷學院大連化學物理所、西南化工研究院等單位現(xiàn)已值,且含氧量高,用作柴油的替代品,可減少汽車尾基本完成了實驗室研究工作,正在籌備開展中小型氣中的(O,SO2,NO及黑煙排放量,降低發(fā)動機噪放大試驗聲,被譽為21世紀的清潔能源6;另外,二甲醚還可用作發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑等.二甲醚的這些優(yōu)良性能預1合成氣一步法合成二甲醚新工藝示著二甲醚具有廣闊的應用前景,也大大推進了二甲醚合成工業(yè)的發(fā)展.目前,國內外由合成氣一步法合成二甲醚采用合成氣一步法合成二甲醚是相對于傳統(tǒng)二甲醚的有固態(tài)床和淤漿床兩大類反應器,由于淤漿床反的合成工藝而言的傳統(tǒng)工藝是由合成氣先合成甲應亨個坰丸亞衡較易控制,操作簡單且醇然后再由甲醇經脫水制得二甲醚的兩步法工藝穩(wěn)中國煤化NMHG氣一步法合成二甲醚的由合成氣一步法合成二甲醚是近年來開發(fā)的一種新反C N,,下面介紹幾種已取得收稿日期:2000-11-20作者簡蔾(1967-),男甘肅平涼人,工程師,主要從事燃料及潤滑油添加劑、石油加工工藝方面的研究5西安石油學院學報(自然科學版)成功的合成氣一步法合成二甲醚的新工藝的10%~50%,催化劑粒度140目,空速10001.I美國 Air product公司液相醚新工藝61121500h-,催化劑為CuO-ZnO-Al2O3/Y-Al2O3Air Product公司開發(fā)的液相二甲醚新工藝的美國 Air Products公司已在15t/d規(guī)模的中試目的是為了生產燃料級二甲醚,二甲醚產品用作柴裝置中對該工藝進行測試,結果比較理想,達到了預油替代燃料,它是在美國能源部的資助下開發(fā)岀來期的目標,預計在近年內,其大型工業(yè)化裝置可建成的,其工藝流程如圖1投產1.2大連化學物理研究所固相新工藝1311中國科學院大連化學物理研究所近年來在合成氣一步法合成二甲醚方面研制出了性能良好的雙功能催化劑,并在此基礎上開發(fā)了固定床合成氣一步法合成二甲醚新工藝,其工藝流程如圖2所示化劑!淮補充圖1 Air Product公司液相法合成二甲醚工藝流程1一二甲醚漿相反應器;2一集油罐;3-分離塔;4—二甲醚分餾塔:5—甲醇分餾塔;6—甲醇洗滌塔合成氣合成氣進入裝置后先與循環(huán)氣混合,再與反應液相水產物換熱升溫后進入二甲醚漿相反應器,從反應器圖2固相合成工藝流程圖頂部岀來的反應產物換熱降溫后送入集油罐脫除所1—反應器;2—吸收塔;3-萃取塔;4—解吸分餾塔;夾帶的油和催化劑,然后再將氣相冷卻并送入分離5一壓縮機;6-換熱器:;7-氣液分離器;8-泵;9一冷凝冷卻器塔,由分離塔塔頂?shù)玫降暮倭考状己投酌训奈捶磻铣蓺獯蟛糠肿鳛檠h(huán)氣送入漿相反應器再進合成氣經壓縮后與循環(huán)氣混合、再與反應產物行反應,其中少量用作吹掃氣,并用甲醇洗滌回收吹換熱升溫后進入反應器,在催化劑作用下反應生成掃氣中夾帶的二甲醚,回收液與二甲醚分餾塔所得二甲醚、甲醇、水等,反應后的產物及未反應的合成到的二甲醚產品混合作為最終燃料級二甲醚產品出氣經與原料換熱降溫后進入分離罐分離成液相水和裝置;由分離塔塔底得到的液態(tài)甲醇、二甲醚和水的氣相混合物,液相水送往污水處理,氣相混合物進入混合物經二甲醚分餾塔分離后,從分餾塔頂?shù)玫降奈账摮状己笏腿胼腿∷腿┛刹捎靡掖拣s岀物為二甲醚產品,塔底得到的餾岀物送入甲醇或水),在萃取塔中產物二甲醚被溶劑萃取下來,未分餾塔,經甲醇分餾塔分離后,從塔底得到旳餾岀物反應的原料合成氣作為循環(huán)氣經壓縮杋增壓后與新為污水,送往廢水處理裝置;從塔頂?shù)玫降酿s岀物為鮮原料混合再進入反應器反應,被萃取的二甲醚隨甲醇,甲醇可用于洗滌吹掃氣,也可循環(huán)到漿相反應溶劑進入解吸分餾塔進行解吸并提濃,脫除二甲醚器進一步轉化為二甲醚產品,還可作為副產品出售.的溶劑冷卻后經泵打入萃取塔循環(huán)使用;提濃的二與傳統(tǒng)兩步法工藝相比,該工藝的主要優(yōu)點是:甲醚產物冷凝冷卻,再經壓縮機壓縮后裝入鋼瓶或采用漿液鼓泡型反應器,催化劑顆粒與惰性礦物油送中國煤化工形成漿液高壓合成氣從塔底進入并鼓泡,使得進料CNMHG氣原料g(H2)/(C)與催化劑混合更充分,反應器中各處的溫度比較均1~2,g(CO)/g(CO2)=15~25,操作壓力為2.5勻,易于控制,防止了局部過熱問題,使催化劑失活4.0MPa,反應溫度為230~300C,合成氣原料進氣速率大大降低空速為700~150h-1,所用催化劑為該所自己研制反應數(shù)為:溫度20~350C,壓力的金屬沸石催化劑2.76~10.3MPa,催化劑加入量為所用礦物油質量梁生榮等:合成氣一步法合成二甲醚的研究進展1.3日本NKK公司的液相新工藝為Al2O3,ZSM-5,這兩種催化劑與Cu基催化劑組除美國 Air products公司外,日本NKK公司合時各有利弊,ZSM-5型催化劑活性高、反應溫度也開發(fā)了用漿相反應器由合成氣一步法合成二甲醚低(150~275C),當與Cu基催化劑復合時溫度較的新工藝,其工藝流程如圖3所示.匹配(Cu基催化劑的使用溫度為260C),但易中毒、結焦且價格昂貴:而Al2O3反應溫度高(320C)在Cu基催化劑的溫度下使用活性低,但其價格便宜,穩(wěn)定性好,因此,目前合成氣一步法合成二甲醚的催化劑多用合成甲醇的Cu基催化劑和yAl2O3復配成的雙功能催化劑國內外對一步法合成二甲醚的催化劑進行了大命印醇,水量的研究,如中國科學院山西煤炭化學研究所對雙圖3日本NKK公司液相法合成二甲醚工藝流程功能催化劑的復合配方及雙功能催化劑的使用條1一合成氣轉化器;2-合成氣冷卻罐;3-壓縮機;4—吸收塔;件、反應動力學等進行了長期的研究,并對催化劑在活性炭吸附塔;6-吸收劑再生塔;7一二甲醚合成反應器;漿態(tài)床反應器中的使用情況進行了大量的基礎性研8—二甲醚分離罐;9一脫二氧化碳塔;10-二甲醚精餾塔究3.中國科學院蘭州化學物理研究所的葛慶杰該工藝可采用天然氣或煤或液化石油氣等為原等對一步法合成二甲醚的雙功能催化劑從催化劑的料,原料進入裝置后先送入合成氣轉化器制得合成制備方法、復合配方、催化劑的使用條件進行了大量氣,合成氣經冷卻壓縮到5~7MPa進入吸收塔脫出的研究242;并對甲醇合成催化劑組成成分中采用CO2,再經活性炭吸附塔脫出硫化物后換熱至200℃各種不同助劑(除銅元素外的其他元素)對雙功能催進入反應器底部,在反應器中,合成氣在催化劑與礦化劑性能和合成二甲醚的收率及選擇性的影響進行物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇、CO2和了研究,研究結果表明在雙功能催化劑中加入鎂水等,出反應器的混合物經冷凝冷卻后分離成二甲鋯、錳、鋁、硼中任一樣元素或幾樣元素后,可改善催醚、甲醇和水的液相混合物及未反應的合成氣兩部化劑的性能,提高二甲醚的選擇性和收率.清華分,其中未反應的合成氣循環(huán)回反應器再反應,二甲大學的李晉魯?shù)热?30、西南化工研究院的黃大慶醚、甲醇和水的混合物經進一步分離后得到廢水、甲等人18、杭州大學侯昭胤等人、大連化學物理研醇、二甲醚,其中廢水送往廢水處理系統(tǒng),甲醇、二甲究所的蔡光宇、孫承林等人也都在一步法合成二甲醚作為產品出裝置醚的催化劑方面進行了大量的研究工作該工藝流程與美國 Air product公司工藝流程綜上所述,目前,對一步法合成二甲醚的催化劑相比,它增加了合成氣的生產設備,進裝置的不是合的研究主要集中在以下幾個方面:第一,雙功能催化成氣,而是天然氣或煤或液化石油氣,后續(xù)工藝也較劑的制備方法及復合配方的研究;第二,在不同反應簡單緊湊;產品是純度較高的二甲醚而不是燃料級器中催化劑的使用條件的研究;第三,甲醇合成催化的二甲醚,但兩種裝置都可得到甲醇產品,裝置的操劑中加入不同助劑對催化劑性能及使用條件的影作都比較靈活.除以上兩家公司外,丹麥 Halder Topos Shell油品公司、意大利 Snamprigetti公司、Mobi油品公3結束語司等也在合成氣一步法合成二甲醚的技術開發(fā)中進行了有益的探索,有些公司也取得了實驗室和中試合成氣一步法合成二甲醚工藝降低了二甲醚產的成功品成中國煤化工展?jié)摿υ谖覈?作為合2催化劑合成和大杰7泰8 CNMHG源都比較豐富是煤炭利用的一個主要方面,因此二甲醚在我國具有長遠發(fā)展前景,隨石油資源的不斷緊缺,二步法合成二甲醚的催化劑主要是合成甲醇的甲醚更加具有成為新一代凈潔燃料的可能.目前,對Cu基催化剎脫水催化劑復配而成的復合催一步法合成二甲醚工藝和所用催化劑的研究已取得化劑,也叫雙功能催化劑1;其中脫水催化劑一般很大進展,已實現(xiàn)了合成氣一步法合成二甲醚的中西安石油學院學報(自然科學版)試放大試驗,并在中試放大試驗方面取得了較理想的效果但是,我們還需對工藝和催化劑進行不斷的16HANY-zhou, Kenji Asami, Kaoru Fujimoto.Gas研究,使工藝更趨合理,降低產品的生產成本,進phase dimethyl ether synthesis from syngas [J]步提高它的經濟效益;對催化劑進行改進和創(chuàng)新,降Sekyiu jJakkaishi, 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