中國環(huán)境科學2012.32(4):598602China Environmeental Science水熱解過程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響曾維薇,張建勝;趙勇(清華大學熱能工程系熱科學與動力工程教育部重點實驗室北京10008搞要:對來自內(nèi)蒙古的白音華褐煤進行了一系列水熱解實驗分析不同溫度和初始水煤漿濃度對水熱解產(chǎn)物過濾出的液體的影響分析了液體中TOC、cOD、BOD3、總氮、氨氮、C1、SO2的含量以及溶液的pH值結(jié)果顯示水熱解溫度對于廢液中的碳和氮含量彩響較大水熱解溫度從200℃增加到350℃時水熱解溫度的升高碳和氮分別增加了20多倍和30多倍;初始水煤漿濃度對C和SO42的含量影響較大隨著初始水煤漿濃度的升高C1和SO42逐漸增多水熱解溫度應(yīng)低于350℃,初始水煤漿濃度應(yīng)綜合考慮設(shè)備材質(zhì)來選擇關(guān)鍵詞:水熱解;褐煤;提質(zhì);廢液中田分類號:X705文獻標識碼:A文章編號:10006923(2012)04-05980Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during hydrothermal treatment of alow-rank coal. ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng, ZHAO Yong(Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China).China Environmental Science, 2012, 32(4): 598-602Abstract: A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-lnhua lignite from inner Mongolia were conducted inthis article. The effect of processing temperature and coal slurry concentration were studied by measuring TOC, COD,BOD, total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl, So and ph value of the waste water after hydrothermal treatment. Theprocessing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processingtemperature increases from 200C to 350C, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 timesseparately. The slurry concentration had a significant effect on the Cr and So. content in the wastewater, whichincreased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 C, and thecoal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment materialKey words: hydrothermal dewatering: low-rank coal; upgrading: wastewater低階煤水熱解過程不僅可以去掉煤中大量TOC、COD、CI、SO42、BOD和pH值旨在的水分而且可以改變煤的化學組成和化學結(jié)構(gòu),充分認清廢水的污染情況從而為廢水的利用方將煤提升為煤化程度更高的煤但在水熱解過式(排污處理或直接制漿)提供理論依據(jù)并對非程中,少量的煤會分解會有少量有機物和無機物蒸發(fā)干燥脫水工藝做出合理評價進入到溶液中,充分認清廢水中物質(zhì)的成分和濃度對于評價各類脫水工藝非常必要.小試規(guī)模的1材料與方法維多利亞褐煤水熱解干燥工藝廢水中總有機碳1.1材料(TOC)含量為0307g,中試規(guī)模的廢水中實驗煤樣來為自內(nèi)蒙古的白音華褐煤煤的TOC含量為1.32g,而且隨著水熱解溫度的升工業(yè)分析和元素分析如表1所示由表1可以看高廢水中有機物濃度升高出,白音華褐煤的水分、灰分、揮發(fā)分以及氧含關(guān)于水熱解液體產(chǎn)物中有機物的分析大多量都中國煤化工局限于TOC6,而對于COD和BOD5以及水體12中的氮含量研究甚少本研究對來自內(nèi)蒙古的白CNMHG收稿日音華褐煤進行了不同溫度和不同初始水煤漿濃蕃金項目:國家“863″項目(209A05216度的水熱解實驗研究分析了廢液中總氮、氨氮、·責任作者,教投,hanish@tsinghua.edu.cn4期曾維嶶等:水熱解過程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響表1原煤工業(yè)分析和發(fā)熱量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysisM(wt%, dbA(wt%, d b)V(wt%, d, b)FC(wt%, d b)HHⅤ( MJ/kg, db)工業(yè)分析o(wt%, db)元素分析H(wt%, d b)N(wt%, d b) S(wt%, d b)57.74注:M為水分;A為灰分;V為揮發(fā)分;FC為固定碳江HⅣ為高位熱值;db為干基實驗系統(tǒng)如圖1所示包括3L的不銹鋼反應(yīng)析其TOC、COD、BOD5、總氮、氨氮、CI、釜(TFCF3-20)、控制器和N2氣瓶反應(yīng)釜攪拌器SO2的含量和pH值的冷卻水來自循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水熱解實驗在3L實驗工況如表2所示當溫度高于150℃時,的不銹鋼反應(yīng)釜中進行反應(yīng)釜最高壓力為煤中親水的含氧官能團開始發(fā)生分解,所以褐20MPa最高溫度450℃反應(yīng)釜裝有一支熱電偶,煤脫水提質(zhì)過程所選溫度一般為200400c為了保證攪拌器正常運行不至于過熱在整個實本實驗所選溫度為200,250,280,300,320,350℃,驗過程中循環(huán)水箱連續(xù)工作直至反應(yīng)釜冷卻至壓力均略高于對應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓在進行室溫冷卻水系統(tǒng)只在反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻階不同溫度實驗時加入的水煤漿濃度為25%(煤水段啟動比1:3),干煤量200g由于氣化所用的水煤漿濃度大約為50%70%如果選用煤水比1:3進行脫水處理,那么煤漿在經(jīng)過脫水處理之后還需要除掉HO出Ho進部分水分才能加入到氣化爐中氣化所以本實驗考慮增大煤漿濃度,測試不同初始水煤漿濃度對廢液的影響因此選用了初始水煤漿濃度為1:11:2、1:3共3個工況來研究初始水煤漿濃度與液體產(chǎn)物的關(guān)系表2實驗工況壓力、鬣下出料Table 2 Experimental conditions反應(yīng)董溫度(℃)壓力MPa)裝料量(干煤+水)氣氛圖1實驗系統(tǒng)示意20000g+60mLFig 1 Schematic drawing of the experimental system200g+600mLn2200g+600mLN2為使煤樣粒徑分布均勻,首先將原煤研磨至200g+600mLN2粒徑小于0.2mm然后將一定量研磨好的煤與蒸6350172200g+600m餾水按一定的比例混合加入到反應(yīng)釜中對反應(yīng)600g+1200mLN2釜進行密閉性測試然后充入N2吹掃空氣反應(yīng)600g+600m過程中,攪拌速度為200min達到設(shè)定溫度后,保持對應(yīng)的溫度和壓力30min之后將反應(yīng)釜冷卻1.3至室溫反應(yīng)釜冷卻至室溫后,固體和液體產(chǎn)物從Ha中國煤化量分析根據(jù)國標其下部排出然后進行過濾將固體產(chǎn)物(含水)和GB47CNMHG1;c含量的測原煤分別放入105℃千燥箱中充分干燥然后進定用CE-440元素分析儀行工業(yè)分析和元素分析對過濾出的液體產(chǎn)物分液體產(chǎn)物分析中:COD采用快速消解分光光600中國環(huán)境科學32卷度法測定1;總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光100光度法測定,氨氮采用水楊酸分光光度法測V(RNbVaUX定1無機陰離子采用離子色譜法測定4BOD3采c(Rb·-··c(Ub用五日生化需氧量BOD)的測定稀釋和接種法測冒6o定1;rOC采用生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法有s機物指標測定pH值釆用玻璃電極法測定刀2結(jié)果與討論因為主要關(guān)心不同水熱解過程條件對原料水熱解溫度(℃)煤損失的影響所以,碳含量和氮含量根據(jù)濃度值圖3水熱解溫度對煤樣揮發(fā)分和碳含量的影響(mg)換算成每kg干煤對應(yīng)的值(mgkg干煤),rg3 Effect of hydrothermal treatment temperature on而C1和SO42對環(huán)境和氣化爐的影響關(guān)鍵在于the volatile and carbon content其濃度值所以C1和SO2的含量仍用濃度表示V為揮發(fā)分;C為碳含量R為原煤U為提質(zhì)煤;db為干基2.1溫度的影響由圖2可知隨著溫度的升高液體產(chǎn)物中的1000總氮碳含量呈指數(shù)增長350℃時各有機碳含量達到最氨氮值大將本文數(shù)據(jù)與Fa等“的數(shù)據(jù)進行比較可w以發(fā)現(xiàn)碳含量的變化規(guī)律較為一致隨著水熱解溫度的升高, BODS/COD呈下降趨勢若水熱解廢液直接排污而不進入氣化爐加以利用的話那么順水熱解溫度越高,污水越不易被生化處理,因此必a須選擇合適的水熱解溫度以便于污水的處理.200250300水熱解溫度(c)100000圖4水熱解溫度對氮含量、CI、SO2和pH值的影響Fig 4 Effect of hydrothermal treatment temperaturel0000the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, CIand so. and ph value of the waste water1000實線為本實驗數(shù)據(jù),虛線為 Favas等所測ToC數(shù)據(jù)BODs -r ToCFavas TOCBODVCOD31000.0由圖4可知,總氮含量隨著溫度的升高逐漸00350400增多;氨氮含量在水熱解溫度低于280℃時基本水熱解溫度(℃)圖2水熱解溫度對TOC、COD、BOD5的影響保持不變,當水熱解溫度高于280℃時呈線性增Fig2 Effect of hydrothermal treatment temperature on長趨勢由于氨氮是水體中的主要耗氧污染物,content of ToC, COd and BODs of the waste wate對魚類及某些水生生物有毒害所以在工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮合適的水熱解溫度以控制氨氮的由圖2與圖3可以發(fā)現(xiàn)隨著水熱解溫度的產(chǎn)生升高,廢液中的有機碳增多煤中的揮發(fā)分減少,大后中國煤化的升高呈現(xiàn)先增三總體而言,在溫度碳含量增多揮發(fā)分變化與廢液中碳含量變化趨低于CNMHG2含量的變化較勢一致說明廢液中的有機碳主要來自于煤的揮小pH值基本都呈弱堿性隨水熱解溫度的變化發(fā)分分解這與 Sakaguchi等的實驗結(jié)果一致.較小4期曾維薇等:水熱解過程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響6012.2初始水煤漿濃度的影響損失這與 Favas等8的實驗結(jié)果吻合由圖6可知隨著初始水煤漿濃度的提高,總00000氮和氨氮含量均降低比較水熱解溫度和初始水煤漿濃度的影響可以發(fā)現(xiàn),水熱解溫度對氮含量d劃10000的影響更大一些廢液中的C和SO42含量隨著初始水煤漿濃度的提高而增多由于C和SO42可以02島腐蝕壓力容器02,所以如果水熱解廢液不排污,COD -BODs0.1TOCBODCOD而是與提質(zhì)煤一起直接加入氣化爐中那么就必00須嚴格控制廢液中的C和SO42含量以保證氣化初始水煤漿濃度(%)爐的安全穩(wěn)定運行對C和SO42濃度的要求需根據(jù)氣化爐材質(zhì)而定將溫度和初始水煤漿濃度對初始水煤漿濃度對ToC、COD、BOD3的影響C和SO4含量的影響進行比較發(fā)現(xiàn)在不同溫度Effect of coal slurry concentration on the content o情況下(初始水煤漿濃度為25%)CT的變化范圍是TOC, COD and bods of the water water100700mgLO2的變化范圍是10400ng/,在不同初始水煤漿濃度的情況下(溫度為320℃),總氮C的變化范圍是30600mg,SO2的變化范圍氨氮75是20600mgL,所以總的來說溫度和初始水煤漿想濃度對廢液中C和SO2含量的影響相當在實際pH值10么應(yīng)用中,需綜合考慮溫度、初始水煤漿濃度、氣化爐材質(zhì)、廢水處理工藝等因素2003結(jié)論初始水煤漿濃度(%)31廢液中的碳含量和氮含量都隨著水熱解溫圖6水煤漿濃度對氯含量、CI、so3和叫值的影響度的升高而升高隨著初始水煤漿濃度的升高而Fg6 Effect of coal slurry concentration on the content of降低水熱解溫度的影響大于初始水煤漿濃度的tal nitrogen, ammonia nitrogen, Cl and so2 and pH影響廢液中的C和SO4含量隨著水熱解溫度value of the waste water的變化較小隨著初始水煤漿濃度的升高呈增多趨勢.由圖5可知,隨著初始水煤漿濃度的提高各32從選擇合適的水解熱溫度的角度考慮為有機碳含量呈下降趨勢 BOD/COD比值升高這了減小煤樣的碳損失、降低氨氮對水生生物的影說明隨著初始水煤漿濃度的升高水熱解過程損響以及降低CI對設(shè)備的腐蝕作用,白音華褐煤失的碳減少廢液更容易進行生化處理有利于將的水熱解溫度不宜超過320℃廢液直接加入氣化爐中3.3從選擇合適的初始水煤漿濃度的角度考將圖2與圖5進行比較可以發(fā)現(xiàn),隨初始水慮,50%的濃度可以減小煤樣碳損失、降低廢液煤漿濃度的升高各有機碳含量的變化基本都是中的氨氮含量但是CI和SO42含量都較高,因此,在同一數(shù)量級而隨溫度的升高各有機碳含量的需要根據(jù)氣化爐自身材質(zhì)等條件來抉擇變化是數(shù)量級之間的這說明,水熱解溫度對于煤中國煤化工樣碳損失的影響遠大于初始水煤漿濃度的影響.參考文CNMHG因此如果要將廢液直接排放而不進入氣化爐加 Mursito A T, Hirajima T,, Sasaki K. Upgrading and dewatering of以利用,就不能選擇過高的溫度以免過多的能量02中國環(huán)境科學32卷[1]GBT1894-1989水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外[2]Racovalis L. Analysis of organics in coal processing wastewater分光光度法SD]. Australia: Department of Applied Chem, RMIT University,[13]GB7481-1987水質(zhì)銨的測定水楊酸分光光度法[S][14HT84-2001水質(zhì)無機陰離子的測定離子色譜法[S][3] Hodges S, Ottrey A. HTD wastewater treatment progress review[5]GBr7488-1987水質(zhì)五日生化需氧量(BOD3)的測定稀釋與IR State Electricity Commission of Victoria Report NoLC/93/707: September, 1993.[6]GBT57507-2006生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指[4] Qi Y. Characterisation of organic and inorganic components in標[S]process water from a novel lignite dewatering procee [L].[i7GB6920-1986水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法[s]Australia: School of Chemistry, Monash University, 2004.[18 Favas G Jackson WR. Hydrothermal dewatering of lower rankcoals, I. Effects of preitions on the properties of driedconditions on organics in wastewater from hydrothermalproduct U]. Fuel, 2003, 821: 53-57dewatering of low-rank coal [] Fuel, 2002, 81(10): 1369-1378. [19] Sakaguchi M, Kaursen K, Nakagawa H, et al. Hydrothermal[6] Morimoto M, Nakagawa H, Miura K. Hydrothermal extractionupgrading of Loy Yang Brown coal-effect of upgradingand hydrothermal gasification process for brown coal conversionconditions on the characteristics of the products U]. Fuel[Fuel2008,87(45):546551processing technology, 2008, 89(4): 391-396[η]間夏,劉長輝褐煤氣化前的預(yù)處理技術(shù)[媒炭加[20葛紅花周國定吳文權(quán).影響凝汽器不銹鋼管耐蝕性的因素門工與綜合利用,2008(5):32-36.華東電力,2002,(12):46-48.8]戴和武謝可玉褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版[2l隋郁氯離子對壓力容器腐蝕的影響及預(yù)防措施印太原社,19989350科技2001、4)18-20GB476-2001煤的元素分析方法[S][0]GBT212-201煤的工業(yè)分析方法[S作者簡介:曾維薇(1986),女,四川自貢人清華大學碩士研究生,lH/T32007水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法主要從事褐煤改性研究九家機構(gòu)提出承建氣候技術(shù)中心《氣候變化框架公約》秘書處近日表示,為承建氣候技術(shù)中心而正式提交建議書的9家機構(gòu)具有很強的多樣性既有國際組織、政府機構(gòu)還有商業(yè)和公民社會組織據(jù)了解,《聯(lián)合國氣候變化框架公約》秘書處2011年年初呼吁各國就承建氣候技術(shù)中心提出建議此中心的宗旨是促進與氣候變化相關(guān)的技術(shù)合作與轉(zhuǎn)讓特別是對發(fā)展中國家提供支持目前已有9家機構(gòu)正式提交了承建建議書,其中包括位于中國上海的南南全球技術(shù)產(chǎn)權(quán)交易所這些機構(gòu)包括伊朗石油工業(yè)研究所、全球?qū)I(yè)風險管理服務(wù)機構(gòu)挪威船級社、印度技術(shù)信息預(yù)測和評估理事會、哥斯達黎加技術(shù)研究所、印度尼西亞國家氣候變化理事會、位于德國的國際清潔能源合作伙伴聯(lián)盟,以及位于中國上海的南南全球技術(shù)產(chǎn)權(quán)交易所此交易所由聯(lián)合國開發(fā)計劃署和中國商務(wù)部2008年共同發(fā)起是一個推動南南合作的市場化運行平臺.《氣候變化框架公約》的一個技術(shù)執(zhí)行委員會的6名成員將組成評估組在2012年4月2日于德國波恩舉行會議以確定一個有5個機構(gòu)的候選名單.《氣候變化框架公約》的締約國將在2012年5日中旬于波恩召開的一次會議上討論候選名單公約秘書處隨后將就承建機構(gòu)提出建議并中國煤化工12月7日于卡塔爾舉辦的氣候變化大會上獲得通過CNMHG摘自《中國環(huán)境報》2012-03-27