Sum 173 No. 2Chemical Enginee2010年第2期文章編號(hào):1002-1124(2010)02-005904車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測(cè)量地不確定度的評(píng)定王文佳,李東剛,吳凡,韓建星黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院黑龍江哈爾濱150050)摘要:根據(jù)SHT063-1998,采用氣相色譜法對(duì)車(chē)用乙醇汽油中的乙醇含量進(jìn)行分析。通過(guò)乙醇測(cè)量不確定度的數(shù)學(xué)模型分析了不確定度的來(lái)源,從內(nèi)標(biāo)純度稱(chēng)量過(guò)程、峰面積測(cè)量線(xiàn)性擬合、方法重復(fù)性5個(gè)方面對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定,指出線(xiàn)性擬合是對(duì)結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)最大的影響因素。論文同時(shí)也比較了內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法在乙醇含量不確定度評(píng)定中的差異,外標(biāo)法的不確定度較大,主要來(lái)源有方法重復(fù)性和峰面積測(cè)量。關(guān)鍵詞:氣相色譜法;內(nèi)標(biāo)法;測(cè)量不確定度;車(chē)用乙醇汽油;乙醇中圖分類(lèi)號(hào):06577文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AAnalysis of uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasolineWANG Wen-jia, LI Dong-gang, WU Fan, HAN Jian-xing(The Academy of Quality Inspection and Research in Heilongjiang Province, Harbin 150050, China)Abstract: The uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasoline by gas chromatographywas analyzed. The sources of the uncertainty which resulted from purity of intermal solution, the weight of theple, linear fitting, peak areas and method were studied according to mathematical model. At last the combinedfactor mostly affecting the uncertainty for the determination of ethanol was the uncertainty of linear fitting. The dif-ference between extemal standard method and intermal standard method on uncertanity were discussed. Comparedwith intemal standard method, the relative standard uncertanity of methods and peak areas was large, so the uncer-tainty of extemal standard method is large.Key words: GC; intemal standard method; uncertainty; vehicle alcohol gasoline; ethanol不確定度的理論已經(jīng)深入到所有與計(jì)量、分析醇汽油以其高辛烷值、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)檢測(cè)等有關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域。 CNAS-CL0《檢測(cè)和校準(zhǔn)用但當(dāng)乙醇含量超過(guò)10%時(shí)油耗也會(huì)隨之增加,實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中明確地指出校準(zhǔn)或檢且乙醇汽油在燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸等物質(zhì)測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有測(cè)量不確定度的評(píng)定程序,實(shí)驗(yàn)室從而腐蝕機(jī)件,所以我國(guó)對(duì)乙醇含量制定了明確的出具的證書(shū)或報(bào)告,必須包含有關(guān)評(píng)定校準(zhǔn)或測(cè)試規(guī)定。本文依據(jù)JF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定與表結(jié)果的不確定度說(shuō)明。我國(guó)頒布的JF1059《測(cè)量不示》對(duì)車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量進(jìn)行了測(cè)試,并對(duì)確定度評(píng)定與表示》規(guī)定了測(cè)量不確定度的評(píng)定不確定度的來(lái)源進(jìn)行了分析和評(píng)定,同時(shí)也比較了方法。目前,國(guó)內(nèi)很多組織機(jī)構(gòu)對(duì)石油產(chǎn)品的分析內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法在乙醇含量不確定度評(píng)定中的差檢測(cè)項(xiàng)目的測(cè)量不確定度評(píng)估都開(kāi)展了相關(guān)的工異。作,比如石油產(chǎn)品的酸值、硫醇硫含量、堿值、餾程等,但是關(guān)于使用氣相色譜法檢測(cè)車(chē)用乙醇汽油中1實(shí)驗(yàn)部分乙醇含量的測(cè)量不確定度的評(píng)定少見(jiàn)報(bào)道。車(chē)用乙11儀器及試劑GC789A氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司,配FID收稿日期:2009-10-28檢測(cè)器、7683B型自動(dòng)進(jìn)樣器);預(yù)柱為T(mén)CEP微填作者簡(jiǎn)介:王文佳(1983-),女河南省太康縣碩士研究生,主要從充柱(規(guī)格為22nx1/l6n×003ln);分析柱HP-1事石油產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)與儀器分析工作王文佳等:車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測(cè)量不確定度的評(píng)定2010年第2期(規(guī)格為30m×0.53mm×300μm);FR-200電子天對(duì)內(nèi)標(biāo)純度帶來(lái)的不確定度進(jìn)行評(píng)定,其標(biāo)準(zhǔn)不確平(日本A& D company)。定度為:Up嚴(yán)00l乙醇(含量≥999%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙二醇二甲醚(含量≥99.0%,國(guó)藥集團(tuán)化內(nèi)標(biāo)純度帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:學(xué)試劑有限公司)。U=p=n2=0700812實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT0663-199814,將適量的內(nèi)32稱(chēng)量過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)(乙二醇二甲醚)加入到體積分?jǐn)?shù)為6%、8%、32.1樣品稱(chēng)量樣品稱(chēng)量引入的不確定度主要10%、12%、14%的乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中,將此樣品導(dǎo)入包括天平的校準(zhǔn)和稱(chēng)量操作根據(jù)天平出廠(chǎng)證書(shū)上氣相色譜儀中,通過(guò)柱切換閥和2根色譜柱將樣品給出的分析天平的置信風(fēng)間在±0.lmg,按均勻分中的醇類(lèi)和醚類(lèi)幾種組分分離,用氫火焰離子化檢布,天平校準(zhǔn)引入的不確定度為:測(cè)器檢測(cè)流出的組分,記錄與組分濃度成比例的檢a=001=00577mg測(cè)器響應(yīng)值,測(cè)定峰面積,并參考內(nèi)標(biāo)得到乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。按照相同的比例將內(nèi)標(biāo)加入到稱(chēng)量的變動(dòng)性即天平的重復(fù)性引入的不確定待側(cè)樣品中,在相同的條件下測(cè)試樣品,依據(jù)得到度,根據(jù) CNAS-CL0《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算樣品中乙醇的含量。指南》5得到分析天平的重復(fù)性約為05×最后一位13數(shù)學(xué)模型有效數(shù)字,得到根據(jù)對(duì)SH/0663-1998測(cè)定乙醇含量的分析U=0.5×0.lmg-0050mg得到乙醇含量的數(shù)學(xué)分析模型為:根據(jù)上述2個(gè)不確定度分量計(jì)算稱(chēng)量操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:bV%)=一x100%(1)Un=V,+t=V(007+(050.0763mg式中V:乙醇在樣品中的體積百分?jǐn)?shù)%;P:內(nèi)標(biāo)樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:物的純度;W內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量g;W:樣品的質(zhì)量g;A樣品中乙醇的峰面積,pA·min;A,:樣品中內(nèi)標(biāo)物的U_0763g×10=00001268076g峰面積,pA·min;h:標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距;m:標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的32.2內(nèi)標(biāo)稱(chēng)量依據(jù)32.稱(chēng)量操作產(chǎn)生的不確斜率;p;:樣品在20℃時(shí)的密度,gm+(p;=0.定度為00763mg,所以?xún)?nèi)標(biāo)物稱(chēng)量引人的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)733gmL);pn:乙醇在20℃時(shí)的密度,gmL(p。不確定度:=07894gmL4)。UI =2=0 07038230=0.0001752不確定度來(lái)源分析33標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乙醇和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)峰面積測(cè)量引入的不確定度根據(jù)數(shù)學(xué)模型,不確定度的主要來(lái)源有以下幾表1是樣品在相同條件下使用自動(dòng)進(jìn)樣器連方面:1)內(nèi)標(biāo)純度引人的不確定度;(2)樣品稱(chēng)量續(xù)進(jìn)樣5次得到的乙醇和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。和內(nèi)標(biāo)稱(chēng)量引入的不確定度;(3)乙醇峰面積和內(nèi)標(biāo)表1自動(dòng)進(jìn)樣器重復(fù)進(jìn)樣5次產(chǎn)生的峰面積列表物峰面積的測(cè)量引入的不確定度;(4)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)1 Results of GC for repetitive sample injection with引入的不確定度;(5)方法重復(fù)性引入的不確定度。autosampler在本例中,將密度視作常數(shù)處理。進(jìn)樣序號(hào)A/ pAmin A, /pAmin A,/As L隔3不確定度的計(jì)算4682662462431901687724520.131內(nèi)標(biāo)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度24718.3474770249486190308.78乙二醇二甲醚的純度P=(990±10)%。依據(jù)470535619048JF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》2按矩形分布2010年第2期王文佳等:車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測(cè)量不確定度的評(píng)定本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析,依據(jù)標(biāo)物峰面積的理論比值。首先計(jì)算S:JF105912呵知峰面積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如140-137}4(181-1.78)4(23-230)4(278276432323公式(2)所描述,其中為乙醇峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面和的比值即四項(xiàng)為面積比值的平均m么將其帶入詞公式3中到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)叔值,n為測(cè)量次數(shù):合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度)1.2848×1.4935重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度=0.00105(2)在重復(fù)性條件下對(duì)樣品進(jìn)行了2次獨(dú)立測(cè)試34標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度體積分?jǐn)?shù)為878%、8.80%,平均值為8.79%極差為R=002%依據(jù)JF109《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》本實(shí)驗(yàn)配制了5個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,所得到的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2,各符號(hào)含義同公式(1),采用最小【中規(guī)定的極差法評(píng)定單次測(cè)量的不確定度二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到乙醇標(biāo)準(zhǔn)系列的線(xiàn)性方113=0.000177程為,sp=12848amt-00103,反解方程得到如下關(guān)因此,重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,系amt=07783rsp+00080,相關(guān)系數(shù)為09988。表2標(biāo)準(zhǔn)系列參數(shù)列表U0.000177Tab 2 Parameters of different concentration of ethanolw=v"√nxv=1414×007standard solution142序號(hào)矚AA外m呷5.6相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度47786312734363522826205341897644781231849139181表3列出了各個(gè)不確定度來(lái)源對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)54034.542831.80231準(zhǔn)不確定度65058643885235698217276表3相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表(內(nèi)標(biāo)法437302314662.52323Tab3 List of relative standard uncertainty with intemalstandard method根據(jù)CNAS-C106,化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南,校正曲線(xiàn)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下式計(jì)不確定度符號(hào)表示不確定度來(lái)源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度值內(nèi)標(biāo)純度內(nèi)標(biāo)稱(chēng)量0.000002峰面積測(cè)量000105標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合(3)方法重復(fù)性000142amt由表3可以看出,在本例中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合對(duì)結(jié)公式(3)中m為斜率:Sn為回歸曲線(xiàn)的剩余標(biāo)果不確定度貢獻(xiàn)最大,其次為內(nèi)標(biāo)物純度和自動(dòng)進(jìn)準(zhǔn)差;P為待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù),p=5;n為回歸樣器的重復(fù)性;而樣品與內(nèi)標(biāo)的稱(chēng)量和方法的重復(fù)曲線(xiàn)的點(diǎn)數(shù),=5;amt為待測(cè)樣品乙醇和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)性引人的不確定度微乎其微,可以忽略量比值;amt,amt分別為回歸曲線(xiàn)各點(diǎn)質(zhì)量比值37標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平均值和各標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量比值根據(jù)上述評(píng)定,測(cè)量乙醇含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確式中回歸曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算如下:定度為:∑{m-(bmam線(xiàn))4)V2m+d++1m+tm+t2+1-其中≈是各標(biāo)準(zhǔn)溶液的乙醇與內(nèi)標(biāo)物峰面積=0.0121比值; b+mat,是根據(jù)回歸曲線(xiàn)算出來(lái)的乙醇與內(nèi)因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為王文佳等:車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測(cè)量不確定度的評(píng)定2010年第2期Umw產(chǎn)= vix UmIn=8.79%×0.0121=0.106%次之;(3)雖然在線(xiàn)性擬合時(shí),外標(biāo)法的不確定度較38擴(kuò)展不確定度內(nèi)標(biāo)法小,但是外標(biāo)法在方法重復(fù)性和峰面積測(cè)量根據(jù)JF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》2產(chǎn)生了相對(duì)較大的不確定度,使得其最終結(jié)果峰較取包含因子K=2,則合成擴(kuò)展不確定度為:大。從這個(gè)角度出發(fā),本試驗(yàn)更適合采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)U=KxU(w=0.106%×2=021%,K=2。樣品進(jìn)行測(cè)量。由此樣品中的乙醇的測(cè)量結(jié)果為:v=(879±5結(jié)語(yǔ)0.21)%,K=24外標(biāo)法分析的測(cè)量不確定度討論了車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量的測(cè)量不確定度評(píng)定方法,通過(guò)分析不確定度的來(lái)源指出了本文也討論了采用外標(biāo)法分析乙醇時(shí)測(cè)量不對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)最大的影響因素是標(biāo)準(zhǔn)確定度的評(píng)定。單獨(dú)使用外標(biāo)法時(shí),不確定度來(lái)源曲線(xiàn)的線(xiàn)性擬合,其次是內(nèi)標(biāo)純度和峰面積測(cè)量引主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制Um)樣品的稱(chēng)量U入的不確定度,而其他因素可忽略。采用外標(biāo)曲線(xiàn)樣品的定容Umv)、乙醇的峰面積Um標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法時(shí)乙醇的測(cè)量不確定度較內(nèi)標(biāo)法大由于兩種方法在前處理過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度差別的擬合Umm)、方法的重復(fù)性Um幾方面組成。通甚微,不確定度的大小取決于數(shù)據(jù)處理過(guò)程。盡管過(guò)計(jì)算,將它們的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表4中,內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度略得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ux為0124%,選取包含因大,但是外標(biāo)法在峰面積和方法重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)子K=2,合成擴(kuò)展不確定度U為025%,所以乙醇的標(biāo)準(zhǔn)不確定度比起內(nèi)標(biāo)法更大,綜上在本例中內(nèi)標(biāo)測(cè)量結(jié)果為:v(8.84±0.25)%,K=2。法要優(yōu)于外標(biāo)法。由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT0663-1998中表4外標(biāo)法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可同時(shí)測(cè)定的物質(zhì)還有甲醇、正丙醇、叔丁醇等多Tab 4 List of relative standard uncertainty with extemal種有機(jī)含氧化合物,而這些物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)standard method處理過(guò)程與乙醇的過(guò)程一致,所以該方法為使用氣不確定度符號(hào)表示不確定度來(lái)源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度值相色譜法定量分析其他含氧化合物的測(cè)量不確定U配制標(biāo)準(zhǔn)溶液000681度提供了參考。樣品稱(chēng)量樣品定容000183U峰面積測(cè)量[I]cNAs-CL01-2006,檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S]曲線(xiàn)擬合000854[2]JF1059-1999,測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示[S]方法重復(fù)性00087[3]劉全根乙醇汽油的應(yīng)用[]煉油設(shè)計(jì)200232(12)4043由表34得出,(1)外標(biāo)法較內(nèi)標(biāo)法產(chǎn)生的相4】sHT0-198汽油中醚類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定(氣相色譜法Xs]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度略大;(2)與內(nèi)標(biāo)法不同,外標(biāo)法中[5 CNAS-C1.化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南S影響不確定度的主要因素是方法重復(fù)性,曲線(xiàn)擬合(上接第58頁(yè))ies[j] Journal of Power Sources, 2009, 189:440-444[6] Liu H W, Tang D G. 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