第38卷第4期南京林業(yè)大學學報(自然科學版)Vol.38, No.42014年7月Journal of Nanjing Forestry University ( Natural Sciences Edition )Jul., 2014doi:10.3969/jissn. 100-20060 2014.04.025乙酰化木粉的熱解動力學研究謝振華',張明明',金立維1'2*(1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所,生物質化學利用國家工程實驗室,國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室,江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇南京210042;2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所,北京00091)摘要:利用熱重分析儀在開溫速率分別為5、10.15、20和25 K/min的條件下對乙?；痉圻M行熱解研究,利用.Horowitz-Melzger 和Coats-Redlfern兩種不同的動力學模型對乙?；痉圻M行熱解動力學分析。結果表明:乙?；痉鄣臒峤膺^程主要分為預熱解、快速熱解和慢速熱解3個階段,其中快速熱解階段失重率可達70%。對實驗數(shù)據(jù)進行回歸擬合,結果顯示快速熱解過程是一級反應。由兩種模型計算所得的活化能數(shù)值不同,但是總體變化趨勢基本相同。與其他一些生 物質材料的熱解參數(shù)對比可知乙?；痉鄹y被熱分解。關鍵詞:乙?；痉?熱解動力學;活化能;生物質材料中圖分類號:TQ352文獻標志碼:A文章編號:1000-2006(2014)04-0131-04Study on pyrolysis kinetics of acetylated wood flourXIE Zhenhua' , ZHANG Mingming' , JIN Liwei-2*( 1.Institute of Chemical Industry of Forestry Produets, CAF; National Engineeing Lab. for Biomas Chemical Utilization;Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA; Jiangsu Provincal Key Lab. of Biomass Energy and Material,Nanjing 210042, China; 2.Institute of Forest New Technology, CAF, Beijing 100091 ,China)Abstract: The pyolysis characteristics of acetylated wood flour (AWF) were studied at diferent heating rates(5, 10,15, 20 and 25 K/min) by themnogravimetric analysis, and the pyralysis kinetics was studied by Horowitz-Metzger andCats-Redlferm.The result showed that the pyrolysis process of AWF included pre-pyrolysis, fast pyrolysis and slow pyrol-ysis. The percentage of loss weight of AWF at fast pyrolysis stage reached 70%. The experiment data regressed by 1twodifferent models illuminated the fast pyrolysis process was a first-order reaction. Activation energy values calculated byeach model were diferent, but the overall trend was almost the same. It was showed that AWF decomposed less thansome other biomass materials by contrasting their pyrolysis parameters.Key words: acetylated wood flour( AWF) ; pyrolsis kinetics; activation energy; biomass materials熱解動力學特性直接關系到生物質熱化學利.用壽命和擴大使用范圍(4)。.用。通過生物質熱解動力學分析可深人地了解反對木粉進行乙酰化改性處理引起了眾多學者應過程或機理,還可預測反應速率以及反應的難易的關注[5-61。對乙?；痉圻M行熱解及分析其熱程度(1-1。木粉主要由纖維素、半纖維素和木質素分解機理,對木粉推廣使用具有十分重要的作用。組成,由于含有大量的羥基使得其極性很強。大量當 前有關木材的熱解動力學研究較多17-91 ,但是關的木粉用于制備木塑復合材料,而木塑復合材料的于乙?；痉鄣臒峤庋芯繄蟮垒^少。另一成分一般都是弱極性或者非極性的塑料,使得筆者利用熱重分析儀在高純氮氣的氛圍下研木粉與塑料之間的極性相差較大。通過乙酰化改究了乙酰化木粉在不同升溫速率下的熱解動力學性處理可以使木粉中大量的羥基被乙?；〈袨?，用兩種不同的動力學模型對其熱解動力學進從而降低其極性和親水性,延長木塑復合材料的使行了研究。收稿日期:2013-06-19修回日期:2013-12-07基金項目:國家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項項目(201104004)第-作者:謝振華,碩士生。*通信作者:金立維,副研究員,博士。E-mail: liei-jin@ 163.com。引文格式:謝振華，張明明,金立維.乙?；痉鄣臒峤鈩恿W研究[J].南京林業(yè)大學學報:自然科學版，2014,38(4):131-134.132南京林業(yè)大學學報(自然科學版)第38卷5、10、15、20、25 K/min,升溫范圍25~800 C,樣品1材料與方法量為5~ 10 mg。1.1原料及設備主要原料:楊木木粉,粒徑0.13~0.34 mm,長2結果與分析徑比3.01~ 10. 94,江蘇嘉景復合材料有限公司提2.1乙?；痉鄣臒峤夥治龉?乙酸酐,分析純,購于上海凌峰化學試劑有限公乙酰化木粉在不同升溫速率下的TG/DTG曲司;高氯酸,分析純,購于上海金鹿化工有限公司; .線見圖1。由圖1看出,乙酰化木粉的熱分析曲線冰醋酸,分析純，購于南京化學試劑有限公司。與木材的熱分析曲線[10]相似，整個熱解過程可大主要儀器與設備:同步熱分析儀,STA 409型，致分為3個階段:第1階段為預熱解階段,溫度范德國耐馳公司;電熱恒溫鼓風干燥箱, PHG-圍100~ 280 C,主要是乙?；痉壑幸恍┬》肿?123A,.上海精宏實驗設備有限公司。.物質和少量半纖維素的熱解1"1],該階段質量的變1.2 乙?；痉鄣暮铣苫芪⑷?失重率約為3%;第2階段為快速熱解階將楊木木粉在105 C烘箱中烘12 h,使含水率段,在280~400C溫度區(qū)域,DTG曲線出現(xiàn)最大小于1%。稱取10g木粉,加入四口燒瓶中,并同峰,試樣的質量發(fā)生大幅度變化,失重率達70%。時加人80 g冰醋酸,保證木粉充分浸潤，然后升溫在該階段試樣發(fā)生劇烈的分解。隨著溫度的不斷至40 C攪拌活化2 h。之后將高氯酸1.25g與乙升高,醋酸纖維素分子中的苷鍵發(fā)生異裂或均裂反酸酐40 g配成溶液在50 C下滴加到四口燒瓶中,應,生成炭、不可冷凝氣體和液態(tài)冷凝物。乙?；?.5h內(nèi)滴完。反應2 h,得到粗產(chǎn)品,加入- -定量木質素在280~ 500 C持續(xù)分解，首先熱解發(fā)生烷的水靜置沉淀。對粗產(chǎn)品進行反復沖洗,直到濾液基醚鍵的斷裂,隨著溫度的升高逐步形成低分子的為澄清狀態(tài)且pH在5.5左右,將濾出物在105 C化合物[12);第3階段為慢速熱解,熱解溫度為的烘箱內(nèi)干燥12 h即得乙?；痉?。400~800 C,由TG曲線知熱解速率明顯高于第11.3 熱重分析階段,但小于第2階段,該過程主要是少量木質素采用同步熱分析儀對產(chǎn)品進行測試。測試條和殘留炭化物的熱解。件為:高純氮氣流速30mL/min,升溫速度分別為10210 K/min15 K/min10-g 6020 K/min25 K/min4520 t. 25 K/min25 F1300200300400500600700800100200300400500600 700。溫度/C溫度/Ctemperature圖1 乙?；痉墼诓煌郎厮俾氏碌腡G和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of AWF at different heating rate由圖1lb可看出，隨著升溫速率的增加,熱解的表1不同升溫速率 下乙?；痉鄣奶卣鼽c溫度各個階段的特征點溫度向高溫移動,這是因為升溫Table 1 Feature point of acetylated wood flourat diferent heating rate速率的增大使得試樣內(nèi)部的熱解程度顯得相對滯后,需要在更高的溫度下達到相同的熱解程度,表升溫速率/起始溫度/C 最大分解溫度/C最大失重速率/現(xiàn)為曲線向高溫側移。同時升溫速率的提高使反(K.min-' ) starting max decomposition( % min-I)rate of maxheating rate temperature應物的最大失重速率逐漸增大,熱解總體反應程度weight loss319.1350.57.01加劇,DTG曲線縱向移動。由表1中也可得出,最330.362.113.46大分解溫度隨著升溫速率的增大而增大,升溫速率337.369.120.12為25Kmin時的最大分解溫度最高,這主要是由40.4373.025.84于測試中的熱滯后而造成的。45.3377.526.77第4期謝振華,等:乙?；痉鄣臒峤鈩恿W研究1332.2乙酰化木粉的熱解動力學 分析表2由Horowitz-Metzger 及Coats-Relfern方法在對乙?；痉圻M行熱解機制和動力學研究求得不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)時,需要進行--些假設,將復雜的物理過程用動力Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis at differentheating rate by Horowitz-Metzger and學模型來表示。忽略溫度對活化能的影響,選用兩Coats-Redlfern種不同的熱分解反應動力學方程對熱分解反應進分析升溫速韋/擬合方程(kJ-mol-!)行研究,并分別求得熱解反應的活化能。方法(K.min~-)R2analysisheating rateftting formulaactiation由于熱解動力學的分析主要是針對熱解速率methodenergy最快的階段3,在此主要研究乙?；痉蹮峤庾頨=0.041 4X+0.001 320.993 0133.87劇烈的階段,即快速熱解階段。為方便結果的分析10Y=0.040 8X+0.001 170.995 I136.19與比較,假設乙?；痉鄣臒峤夥磻獮?級反應，AY=0.041 3x+0.001 700.9916 141.6320Y=0.040 6X+0.001 270.993140.93筆者用兩種不同的動力學模型進行驗證。Y=0.040 1X+0.001 190.9939141.141)根據(jù)Horowitz-Metzger 動力學方程4]，以Y=-13.5X+8.50.983 9ln[In(1-a)~"]對θ作圖,可由直線的斜率求出不Y=-14.8X+10.10.9921123.0同升溫速率下乙?；痉鄣臒峤夥磻罨?。B15Y=-15.0X+10.10.9922 124.7E,θY=-15.1X+10.20.9932125.7In[ ln(1-ax)~"]=(1)2:Y=-14.7X+9.190.992 6122.2式中:a為分解系數(shù);E,為分解活化能，kJ/mol;θ注:A.Horowiz- Metzger;B.Coats Rellen。為T與Tms的差值，K;R為摩爾氣體常數(shù);Tm為最Wo-W(5)大失重分解溫度, K。其中分解系數(shù)a可定義為:Wo-w_°w.-W(2)式中: W。為起始質量,g; W為溫度T時質量,g;W.a= w。-W~°為殘余質量,g。式中:w。為起始質量,g; w為溫度T時質量,g;W。將式(4)代人式(3),可得ln[-ln(1-a)]p~通過Horowitz-Metzger 方程,利用In[ln(1- 1 000_a)~']對θ的回歸,得到升溫速率分別為5、10、15、亦為線性關系。20、25 K/min下5條不同的擬合直線方程見表2。由Coas-Redlisn 法，利用ln[-ln(1-a) ]|對在不同升溫速率下的線性擬合相關系數(shù)R近似于1,且相互之間相差不超過0.4%,可見乙酰化木粉1 000的快速熱解階段為一級反應。 由此求取的活化能-線性回歸,擬合計算得到的相關熱解動力學值在升溫速率為15、20、25 K/min時比升溫速率為參數(shù)見表2。表2表明,升溫速率為5 K/min時,具5、10 K/min時稍大。有較低的活化能，在10~25 K/min 時,活化能的變2)采用Cat-Relfemn法對乙?；痉圻M行熱化不明顯。 在不同升溫速率下線性擬合的相關系解動力學分析[15]:數(shù)近似于1,再次證實了乙?；痉墼诳焖贌峤怆AG(a)=In(12RT\ERT° (3)_E段為- -級反應。對比兩種動力學模型分析可知,通過Cots-Redlfem方法得到的活化能偏低,這與其式中:a為分解系數(shù);E為分解活化能, kJ/mol;0為計算原理相關,趨勢基本相同。但是使用Horowitz-T與T的差值, K;R為摩爾氣體常數(shù);Tm為最大Metzger方法進行線性回歸時,得到的相關系數(shù)比分解溫度,K。Coats-Redferm 方法的略大,R2越接近1,說明線性。E回歸越顯著,線性關系越好。對熱解反應,有>1,In可以2.3與其 他生物質材料的熱解動力學比較R1[(121)]被視為常數(shù),因此In|-個為線性關系,從而不同生物質材料在不同升溫速率下快速熱解階段的熱解動力學參數(shù)見表3,與乙?；痉圻M行根據(jù)擬合得到直線的斜率可求得活化能E。比較可以看出:乙?；痉鄣目焖贌峤怆A段的熱解其中G(a)及分解系數(shù)ac可定義為:活化能要比毛竹[16]、玉米秸稈[1和楊木屑(6]的G(a) =-ln(1-a)，(4)高;尤其與楊木屑的快速熱解階段的活化能相比，134南京林業(yè)大學學報(自然科學版)第38卷可知通過對木粉進行乙酰化改性處理,可使其更難ZhengZ F. Huang Y B, JiangJC, et al. Study on pyrolysis進行熱分解。characeristics and kinetics of walnut shel[J]. Chemisty and Industry of Forest Products, 2010, 30(2): 6-10.表3不同生物質材料快速熱解階段的熱解動力學參數(shù)[ 4 ] Ibach R E, Clemons C M, Schumann R L Wood platic compos-Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis of someites with reduced moisture: ffects of chemical modification onbiomass at the fast pyrolysis stagedurability in the升溫速率/熱解溫度/心活化能/Intemationel Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites.原料(K-min~')pyrolysis( kJmol-';Madison, wI, UsA, 2007 :259 -266.matenalsheating ratetemperature activation energo[ 5 ] Nihat Sami Cetin, Nilgul Ozmen. Acetylation of wood componcnts248 -35350.4and fourier transform infra-ted spectroscopy sludies[ J]. African毛竹267-34749.2Jourial of Biotechnology, 2013, 10( 16) :3091-3096.252-35250.7[ 6 ] Marcus M ler, Itana Radovanovic. Infuence of various wood236~35367.0modifcations on the properties of polyvinyl chloride/ wood flourcomposites[J]. 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