第23卷第4期催化學(xué)報(bào)Vol. 23 No. 4Chinese Journal of CatalyJuly 2002文章編號(hào):0253983x200204038107以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣李然家,余長(zhǎng)春,代小平,沈師孔(石油大學(xué)北京)國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)摘要:采用熱重分析技術(shù)在甲烷氣氛下考察了儲(chǔ)氧材料FeO3提供晶格氧的過程用甲烷/氧切換反應(yīng)和在線質(zhì)譜檢測(cè)方法研究了以re2O3晶格氧代替氣相氧用于甲烷部分氧化制合成氣的可能性.結(jié)果表明FeO3在甲烷氣氛下的還原過程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→ Feo-Fe甲烷被氧化為CO2和H2O.在750℃下進(jìn)行的CH4/O2切換反應(yīng)結(jié)果表明首先約25%的CH4與Fe2O3中的晶格氧反應(yīng)生成CO2和H2O然后生成的CO2和H2O與剩余的約75%的CH4在NA2O3催化劑上進(jìn)行蒸汽重整和CO2重整從而按燃燒重整機(jī)理實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制合成氣.選擇合適的CH/O2切換條件可使甲烷高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地生成合成氣關(guān)鍵詞:晶格氧,甲烷,部分氧化,合成氣,氧化鐵,鎳,氧化鋁,燃燒-重整中圖分類號(hào):0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APartial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using latticeOXygen Instead of Molecular OxygenLI Ranjia, YU Changchun DAI Xiaoping SHEN ShikongThe Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation, University of Petroleum Beijing 102249, ChinaAbstract: The redox performance of Fe2 O3,which was used as a provider of lattice oxygen was investigated byusing thermogravimetry under a methane flow. The lattice oxygen in Fe2 O3 can react with CH4 to form CO2 andH,O while Fe? O3 is reduced throughcombined with on-line quadrupole mass spectrometric analysis was used to study the feasibility of the methanoxidation to synthesis gas using lattice oxygen instead of molecular oxygen. The switching reaction betwee13%02/He and 6.5%0 CHa/ Ar at a flow rate of 31 ml/s and 750 C was carried out in a fixed-bed reactorhich 100 mg Fe2O3 was placed on the layer of Ni/Al O3 catalyst( 400 mg ) The results show that methane canbe converted to CO and H2. During the CH4 reaction step about 25 methane is oxidized to CO2 and H2o bylattice oxygen from Fe2 O3 and the remaining 75%0 methane is reformed with CO2 and H2O over the Ni/Al2 O3catalyst to produce synthesis gas. During the O2 reaction step lower valence iron oxide is reoxidized by molecular oxygen to its initial state. Using a suitable period of redox circulation high conversion of methane and highselectivity to synthesis gas could be obtained over Fe2O3 and Ni/Al2 O3 catalyst. These results indicate thatmethane can be oxidized to synthesis gas by using lattice oxygen instead of molecular oxygen through a combus-tion-reforming mechanismKey words: lattice oxygen methane partial oxidation sy nthesis gas iron oxide nickel alumina combustion-近年來用烷的開發(fā)利用已引起研究者的廣泛類.一類為已經(jīng)工業(yè)化的蒸汽重整(SMR)其改進(jìn)關(guān)注.由于甲烷直接轉(zhuǎn)化為化工原料比較困難所技術(shù)如蒸汽重整和部分氧化相結(jié)合的聯(lián)合重整以先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣再經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)合成烴類(SMR/O2R入非催化部分氧化POX廂和自熱重整或甲醇等間接轉(zhuǎn)化途徑仍然是當(dāng)前天然氣轉(zhuǎn)化利用(ATI中國煤化工程中由于存在投資、的主流技術(shù)操作CNMHG面的問題使得合成將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的工藝過程可大致分為兩氣的rm本的白個(gè)大熱氣化工過程投資和生產(chǎn)收稿日期:2002-01-07.第一作者:李然家,男,1974年生,博士研究生聯(lián)系人:沈師孔.Tel:(01089733784;E-mal:sishen@263.net基金項(xiàng)馬丹姨由天然氣集團(tuán)公司石油科技中青年創(chuàng)新基金資助cx200139)382催化學(xué)報(bào)第23卷費(fèi)用總和的60%1合成氣的生產(chǎn)成本并未因技術(shù)從上面的反應(yīng)式可以看出,有晶格氧參與反應(yīng)的改進(jìn)而得到顯著降低.另一類是能耗低、合成氣后整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)按燃燒重整機(jī)理進(jìn)行的甲烷氧組成適于下游開發(fā)利用但目前尚未達(dá)到工業(yè)化的過化制合成氣的反應(yīng)屬于溫和的放熱反應(yīng)△H28程包括催化部分氧化CPO和氧離子透過陶瓷膜35.7kJ/mo)晶格氧催化劑只參與 redox循環(huán)起(ITM制合成氣新工藝傳遞氧的作用理論上與甲烷蒸汽重整相比甲烷催化部分氧前文⑩0以氧化鐵為儲(chǔ)氧材料對(duì)其與甲烷的反化制合成氣具有投資少、效率高及能耗低的優(yōu)應(yīng)進(jìn)行了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明在750~850℃的范圍內(nèi)勢(shì)2]但由于甲烷部分氧化工藝需要使用純氧而氧化鐵具有良好的提供晶格氧的能力.本文在差熱制氧裝置的投資和操作費(fèi)用昂貴這就部分抵消了熱重裝置上考察了氧化鐵在CH4/N2氣氛下的質(zhì)該工藝的優(yōu)點(diǎn).為解決這一矛盾美國能源部組織量變化;采用分別通入氧氣和甲烷的切換反應(yīng)和在Air products and chemicals inc., ARCO Chemical線質(zhì)譜分析技術(shù)研究了用Fe2O3晶格氧代替氣相Company和 Argonne National Lab.等9個(gè)研究機(jī)構(gòu)氧以NAlO3為重整催化劑通過燃燒重整機(jī)理和大學(xué)研究開發(fā)從空氣中分離純氧的離子透過膜制實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制合成氣的可能性合成氣技術(shù)( ITM Syngas Process9),該項(xiàng)目于1997年開始汁劃用8年時(shí)間建成1500萬標(biāo)準(zhǔn)立方英尺1實(shí)驗(yàn)部分的IM合成氣示范裝置國內(nèi)外一些研究1.1催化劑的制備氧化鐵的制備方法參見文獻(xiàn)者3-7對(duì)從空氣中分離氧氣的膜反應(yīng)器也進(jìn)行了[10]經(jīng)XRD測(cè)試得知,制得的氧化鐵的晶相為研究但這種膜反應(yīng)器目前還存在很多關(guān)鍵的技術(shù)將氧化鐵樣品壓片篩分成60~80目難題有待解決Ni/Al2O3催化劑采用初濕浸漬法制備戴體為若采用變價(jià)金屬氧化物作為儲(chǔ)氧材料利用它O3(80-100目,比表面積180m2/g德國們的氧化還原性質(zhì)將空氣中的氧變?yōu)閮?chǔ)氧材料中 CONDEA公司產(chǎn)品)用分析純?cè)噭㎞NO3)的晶格氧并以此代替純氧作為甲烷催化氧化制合6H2O的水溶液浸漬y-A2O3N負(fù)載量為91%(質(zhì)成氣的氧源則不僅能大幅度降低合成氣的生產(chǎn)成量分?jǐn)?shù))然后在100℃千燥8h在550℃的空氣中本同時(shí)還由于甲烷和空氣分開進(jìn)料避免了發(fā)生爆焙燒6h后備用炸的危險(xiǎn).這種甲烷和空氣分開進(jìn)料的兩步法生產(chǎn)1.2CH4/N2氣氛下氧化鐵的TG實(shí)驗(yàn)氧化鐵的合成氣的概念首先由 Van loo08提出sobe等9熱重實(shí)驗(yàn)在WCT1A型熱重差熱分析儀北京光對(duì)儲(chǔ)氧材料氧化錳的氧化還原性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).反學(xué)儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行參比樣品采用aAO3反應(yīng)過程中高價(jià)的儲(chǔ)氧材料與部分甲烷反應(yīng)生成水應(yīng)氣氛為CH4/N(m(Cyn(N2)=595),氣體總和二氧化碳同時(shí)其本身被還原為低價(jià)態(tài)并放出反流速為30m/min反應(yīng)溫度為200~960℃,升溫應(yīng)熱生成的水、二氧化碳和熱量可供給含有重整催速率為10℃/min氧化鐵用量為20.5mg化劑的重整反應(yīng)器通過甲烷、蒸汽和二氧化碳重整1.3切換反應(yīng)切換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示生成合成氣泜價(jià)態(tài)的儲(chǔ)氧材料經(jīng)空氣氧化為高價(jià)該系統(tǒng)由氣流控制部分、反應(yīng)器及其溫度控制部分態(tài)循環(huán)使用.晶格氧和熱能的傳遞可以采用循環(huán)流和質(zhì)譜數(shù)據(jù)在線采集與分析部分組成.石英管反應(yīng)化床或固定床切換來完成.上述過程可用化學(xué)反應(yīng)器長(zhǎng)400mm內(nèi)徑5mm.在反應(yīng)器的中間部分填式表示如下充催化劑其它部分填入20~40目的石英砂以減CH4+4OM一2H20+CO2+4M(燃燒Ⅹ1小反應(yīng)器的死體積實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)氣氛為6.5%CH4/Ar和13%3CH4+2H2O+CO24C0+8H(重整X2)O,/H中國煤化工A和He分別用作載4M+202→40M低價(jià)態(tài)催化劑的氧化)3)氣和CNMHG31ml/min.在切換反式1和3沖M為儲(chǔ)氧材料中的晶格氧活性位,應(yīng)實(shí)驗(yàn)中氧化鐵的用量為100mgNi/AO3催化M為相應(yīng)的低價(jià)態(tài)活性位.將式1)(23相加劑的用量為400mg.催化劑在O2/He氣氛中升至并簡(jiǎn)化后可得反應(yīng)溫度后再進(jìn)行切換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)CH7韜2→CO+2H(部分氧化)(4)反應(yīng)后的氣體采用美國 AMETEK公司的第4期李然家等:以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣383Mass flow rateSix-wayvalvePulse in大 Pulse inSix-wVent +pressurevalvecontroller圖1反應(yīng)裝置流程簡(jiǎn)圖Fig 1 Schematic diaQ200MN型四極質(zhì)譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)可同時(shí)采集始到680℃時(shí)基本穩(wěn)定;第二段失重是從810℃八個(gè)質(zhì)量通道旳數(shù)據(jù)和溫度信號(hào)檢測(cè)范圍為1~時(shí)開始此段的失重量較大.氧化鐵在540~680℃200AMU采樣速度為15ms/AMU的失重率為3.68%.從理論計(jì)算可知,Fe2O3完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4時(shí)的失重率為3.34%這說明此階段2結(jié)果與討論失去的主要是由Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4時(shí)釋放出來的2.1CH/N2氣氛下氧化鐵的TG實(shí)驗(yàn)將金屬氧氧.而在此溫度范圍內(nèi),CH4-TPR反應(yīng)的主要產(chǎn)物化物催化劑中的晶格氧用于甲烷氧化制合成氣是1000種新的思路它要求催化劑不僅能實(shí)現(xiàn)高低價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變同時(shí)還應(yīng)具有很強(qiáng)的氧化性和穩(wěn)定性.氧化鐵是一種價(jià)廉、易得、分子量小的金屬氧化物在合適的條件下可實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)的變化,可以作為能提供晶格氧的催化劑使用101.為進(jìn)一步考察作為儲(chǔ)氧材料的氧化鐵在CH4氣氛中的價(jià)態(tài)變化在熱重裝置上分析了CH4/N2氣氛下氧化鐵在還原過程中的質(zhì)中國煤化工175量變化并根據(jù)失重量計(jì)算了反應(yīng)過程中Fe的價(jià)態(tài)CNMHG變化氧化鐵在甲烷氣氛下的TG曲線如圖2所示圖2FeO3在甲烷氣流中的TG曲線從圖中可以明顯看出500℃之后,TG曲線上對(duì)應(yīng)Fig 2 TG profile of Fe? O in 5 %CH/N, flow著兩段明顯的鍾.第一段失重是從540℃時(shí)開(flow rate 30 ml/min384催化學(xué)報(bào)第23卷為CH4的深度氧化產(chǎn)物CO2101這說明是由Fe2O3沈師孔等12認(rèn)為在氣相氧存在時(shí)氰氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化為FeεO時(shí)釋放的晶格氧參與了甲烷深度氧化Ni/Al2O3催化劑上存在兩種氧物種即弱的可逆吸反應(yīng)附氧物種和難脫附的強(qiáng)吸附氧物種催化劑上的金TG實(shí)驗(yàn)中氧化鐵的總失重量為12.4%若屬鎳中心同時(shí)被這兩種氧物種所覆蓋.當(dāng)從O2氣Fe2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO其理論失重量為10%.由氛切換到CH4氣氛時(shí)CH4可能先與催化劑上的弱此可以看出實(shí)驗(yàn)后樣品中鐵的平均價(jià)態(tài)低于+2吸附氧物種反應(yīng)生成CO2.而在700℃以上的高溫價(jià)說明可能有部分鐵變?yōu)榻饘勹F.由于FeO是-且無氣相氧存在的條件下NiO晶粒中會(huì)有一定量種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)在高溫下的還原性氣氛中不穩(wěn)定很的晶格氧發(fā)生解離,從而使得NO晶粒中的NO容易被還原為零價(jià)Fe因此Fe2O3在CH4氣氛下比高于化學(xué)計(jì)量比13通過表面重構(gòu)產(chǎn)生了使甲烷的還原過程包括Fe2O3→Fe3O以及FeO4→FeO→發(fā)生分解所必需的金屬N活性位.因此CO和H2Fe這與文11的研究結(jié)果相一致的生成比CO2滯后2~3s2.2在N/Al2O3催化劑上模擬晶格氧氧化甲烷制余長(zhǎng)春等14151根據(jù)XPS研究結(jié)果認(rèn)為,Ni合成氣在750℃的反應(yīng)溫度下在N/A2O3催化A2O3催化劑上的強(qiáng)吸附氧物種為催化劑表面上劑上進(jìn)行了13%02/He與6.5%CH4/Ar的切換反NO中的氧.當(dāng)NA2O3催化劑上的金屬鎳中心應(yīng)實(shí)驗(yàn)以考察氧化態(tài)的N/A2O3催化劑提供晶格形成后CH4可以很快地吸附在金屬Ni中心上并解氧參與甲烷氧化制合成氣反應(yīng)的情況離為表面Ni2C和H2.當(dāng)催化劑表面存在Ni2C和圖3是N/A2O3催化劑充分氧化后催化O2NO時(shí)二者將進(jìn)一步反應(yīng)生成CO和CO2碳化物H5s片與CH4/AK30s切換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從被消耗同時(shí)金屬N中心得以再生.生成的產(chǎn)物是圖孓a)沖可以看出在切換反應(yīng)開始的第一個(gè)周CO還是CO2取決于金屬碳化物近鄰的NO濃度期當(dāng)從O2切換為CH4時(shí),先有一定量的CO2生NO濃度高時(shí)可能生成CO2NO濃度低時(shí)有利成隨后出現(xiàn)一個(gè)小的CH4峰當(dāng)CH4峰開始下降于生成CO121時(shí)有大量的CO和H2生成同時(shí)CO2生成量明顯從圖3中可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)當(dāng)從減少.在CH4/Ar氣流中反應(yīng)30s后切換到O2O2/He切換到CH4/Ar反應(yīng)時(shí)O2和CO的生成量He氣流此時(shí)可觀察到大量的CO2和Co流岀峰,下降到一定幅度后基本保持穩(wěn)定而H2的量卻不說明當(dāng)CH4/Ar與N讠/Al2O3催化劑反應(yīng)時(shí)在催化斷增加.這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行,Ni/Al2O3催劑表面有積炭生成化劑床層上部催化劑表面的氧物種逐漸被消耗金H41,O2-…--CH4- Ar30200中國煤化工CNMHGTume (s圖3在經(jīng)氧化預(yù)處理的Ni/Al2O3催化劑上O2/He氣流ss與H4Ar氣流30s沏換反應(yīng)的產(chǎn)物曲線ig 3 Responses of switching reaction bet ween O2/He flow(5 s)and CH/Ar flow(30 s )over oxidized Ni/Al2O, catalyst at 750 C(a)0~60s,(b)30~520s第4期李然家等:以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣385屬碳化物沿著催化劑床層不斷生成,而其周圍的圖4示出了將切換反應(yīng)時(shí)間變?yōu)镺,/H(10s)NiO的濃度在一定時(shí)間內(nèi)保持動(dòng)態(tài)的穩(wěn)定因而導(dǎo)與CH4A20s后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出隨著切致了CO2和CO的生成量基本不變;由于CH4不斷換反應(yīng)的進(jìn)行當(dāng)切換為O2氣氛時(shí)生成CO的量反應(yīng)使得H2的量不斷增加而金屬碳化物逐漸積逐漸減少而CO2的量卻逐漸增加;在CH4參與反累.當(dāng)從CH4切換到O2氣氛后,有較多的CO和應(yīng)時(shí)生成CO和H2的量也呈減少的趨勢(shì),CO2的CO2生成這說明催化劑上有較多的積炭生成量逐漸增多.這可能是因?yàn)镺,氣流下反應(yīng)時(shí)間的隨著切換反應(yīng)的進(jìn)行從圖3(b)中可明顯看延長(zhǎng)使得Ni/Al2O3催化劑上NiO的量逐漸增加,出當(dāng)切換到O2反應(yīng)時(shí)有越來越多的CO2和CO而金屬N中心逐漸減少導(dǎo)致深度氧化反應(yīng)加劇生成.這表明在與CH4反應(yīng)時(shí)催化劑上的積炭量綜合以上結(jié)果可以看出只有NiAl2O3催化劑逐漸增加,從而說明切換反應(yīng)中的O2CH4的時(shí)間存在時(shí)在切換反應(yīng)中不可避免地有積炭發(fā)生從而比太小使得O2量不足以將積炭完全氧化除去導(dǎo)致在CH4參與反應(yīng)時(shí)CO和H2的選擇性較差O---cH4—C02-H2He ----AT --.-C0He --- ArcOy10430Time(s)Time(s)圖4在經(jīng)氧化預(yù)處理的Ni/Al2O3催化劑上O2/He氣流10s盧cH/Ar氣流20s期換反應(yīng)的產(chǎn)物曲線Fig 4 Responses of switching reaction bet ween O2/He flow( 10 s)and CH,/Ar flow( 20 s )over oxidized Ni/Al2O3 catalyst at 750C(a)10-80s,(b)410-465s2.3在FeO3和 Ni/ALO3催化劑上模擬redoα循的可逆吸附氧存在16這部分氧的氧化能力遠(yuǎn)強(qiáng)于環(huán)將氧化鐵儲(chǔ)氧體與Ni/AlO3催化劑組合在反N01因此可以認(rèn)為第一個(gè)CO2峰是CH4與應(yīng)器中,上層放置100mgFe2O3,下層放置400mgFe2O3和Ni/Al2O3上的可逆吸附氧反應(yīng)生成的.由Ni/A2O3催化劑在750℃下通過13%O2/He與于可逆吸附氧很快被消耗CH4的強(qiáng)度逐漸增大在6.5%CH4/Ar氣流的相互切換進(jìn)行反應(yīng),以模擬晶延遲約4~5s后NiO表面經(jīng)歷了晶格氧解離和表格氧氧化甲烷制合成氣工藝面重構(gòu)產(chǎn)生了CH4分解所需的金屬N中心CH4圖孓a)催化劑充分氧化后第一、二周期O2/開始與之反應(yīng)這與前面在Ni/Al2O3催化劑上的切He與CH4/Ar切換的反應(yīng)結(jié)果.從圖中可以看出,換反應(yīng)的結(jié)果相一致不同的是在切換為O2后,剛從O2H切換為CH4/Ar后,CO2的強(qiáng)度迅速增成中國煤化工少大而CH4的出現(xiàn)比CO2滯后2s.在CO2的強(qiáng)度件HCNMH碳進(jìn)行O2/He5s)與上升到最高后約5~6sCH4峰開始下降表明甲烷CH4/A(30s舶切換反應(yīng)時(shí)隨著 redox循環(huán)次數(shù)已迅速發(fā)生反應(yīng)并伴隨有大量的COH2和少量的的增加在CH4參與反應(yīng)時(shí)生成的CO2逐漸減少CO2生成.由于在充分氧化的條件下NA2O3催在反應(yīng)進(jìn)行到300s后,CO2基本降至基線水平,化劑在75表面N處于NO狀態(tài)有少量CH4幾乎全部參與反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO和H2.這386催化學(xué)報(bào)第23卷是因?yàn)殡S著 redox循環(huán)次數(shù)的增加NiA2O3上的反應(yīng)生成CO與H2O反應(yīng)生成CO和H21481.由NiO逐漸被還原為N這樣在切換為CH4時(shí)部分圖孓b)可見在切換反應(yīng)進(jìn)行到400后當(dāng)切換為CH4與來自Fe2O3的晶格氧反應(yīng)生成CO2和H2O,O2時(shí)仍有一定量的CO2和較多的CO生成.這可生成的CO2和H2O與剩余的大量CH4在Ni/A2O3能主要是由于在O2/H5s)與CH4/A30s反應(yīng)上發(fā)生重整反應(yīng)生成CO和H2,其反應(yīng)機(jī)理可能條件下O2的切換反應(yīng)時(shí)間較短而CH4過量CH4是:CH4先在N催化劑上分解生成表面碳物種和分解產(chǎn)生的積炭并沒有完全參與反應(yīng)因而在切換H2這種表面碳物種具有良好的活性容易與CO2為O2后有CO2和CO產(chǎn)生160OH120p20小90100110120360370380390400410420430440Time(s)圖5在Fe2O3和經(jīng)氧化預(yù)處理的NAl2O3催化劑上O2/hHe氣流5sCH4/Ar氣流30s沏換反應(yīng)的產(chǎn)物曲Fig 5 Resswitching reaction bet ween O2/He flow(5 s)and CH,/Ar flow(30 s )over Fe2O3 and oxidized Ni/Al O3 catalyst at 750 C(a)5-120s,(b)360-440s當(dāng)O2/He和CH4/Ar的切換時(shí)間分別變?yōu)?s和20s時(shí)從圖6中可以看出在反應(yīng)穩(wěn)定之后切換為O,/He時(shí),反應(yīng)所生成的CO和CO2的量很120少;當(dāng)切換為CH4/Ar反應(yīng)時(shí)生成了大量的H2和在此條件下從整個(gè)反應(yīng)過程來看H4高選擇性地0CO但CO2的量基本維持在基線水平并沒有增加生成了CO和H(合成氣)同時(shí)催化劑上基本沒有積炭生成當(dāng)CH4/Ar的切換時(shí)間固定在20s,02/He的切換時(shí)間從5s延長(zhǎng)到7s時(shí)從圖7中可看出CO2的生成量有所增加而C0和H2的量減少較多在切換到甲烷后的幾秒內(nèi)表現(xiàn)尤為明顯.這表明參與甲烷燃燒反應(yīng)的Fe2O3的晶格氧過多使轉(zhuǎn)化為rV山中國煤化工010H2O和CO2的甲烷超過25%而剩余的甲烷少于CNMHG75%H2O和CO2的化學(xué)計(jì)量比大于重整反應(yīng)式的圖6在Fe2O3和經(jīng)氧化預(yù)處理的NA2O3催化劑上O2/He計(jì)量比(3CH4+2H2O+CO2→4C0+8H2)所以氣流5s與CH/Ar氣流20s沏換反應(yīng)的產(chǎn)物曲線Fig 6 Responses of switching reaction bet ween Oz/He flow(5 s)產(chǎn)物中有較多的CO,和H,Cnd CH/Ar flow( 20 s )over Fe, O, and oxidized Ni/AL,O但當(dāng)氧的換時(shí)間為5s甲烷的切換時(shí)間從catalyst at750℃第4期李然家等:以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣38720s延長(zhǎng)到30s時(shí)在甲烷參與反應(yīng)時(shí)雖有較多的氧化制合成氣是可能的CO和H2生成未給出切換反應(yīng)的產(chǎn)物曲線)但切參考文獻(xiàn)換到氧氣氣氛時(shí)有部分CO和少量的CO2生成從1 Haggin. Chem Eng neus,199,7(17):33而降低了整個(gè)過程反應(yīng)的選擇性2路勇,沈師孔.石油與天然氣化工(LuY, Shen sh KChem Eng Oil Gas ) 1997,26(1):63 Teraoka Y Zhang H m, Furukawa s, Yamazoen. ChemLett,1985,(ll):17434 Udovich C A. Stud Surf Sci Catal, 1998,119:415 Maiya P S, Anderson t, Mieville R L DusekjT, Picci-olo J J, Balachandran U. Appl Catal A, 2000, 1961)6董輝,熊國興,邵宗平,劉盛林,楊維慎.科學(xué)通報(bào)Dong h, Xiong G X, Shao Z P, Liu Sh L, YChin Sci Bull),1999,4419):20507金萬勤,顧學(xué)紅,李世光,徐南平,時(shí)鈞.天然氣化工(Jin W Q, Gu X H, Li Sh G, Xu N P, Shi J. Natur GasChem ind),2000,251):12208 Van Looij F.[ PhD Dissertation ] Sorbonnelaan: Utrecht9 Stobbe E R de Boer B A, Geus JW. Catal Today 1999圖7在Fe2O3和經(jīng)氧化預(yù)處理的NAl2O3催化劑上O2/Hex1-4):161氣流7s與(H4/Ar氣流20s沏換反應(yīng)的產(chǎn)物曲線10李然家,沈師孔.分子催化LiRJ, Shen sh K.JMolFig 7 Responses of switching reaction bet ween O2/He flow(7 s)Caal( China)),2001,13):1and CH,/ Ar flow( 20 s)over Fe, O3 and oxidized Ni/A1,O311張春雷,李爽,王力軍,吳通好,彭少逸.化學(xué)物理學(xué)catalyst at750℃i( Zhang Ch L, Li Sh, Wang L J, Wu T H, Peng Sh Y綜上可以看出O2與CH4的切換時(shí)間對(duì)于反12沈師孔,李春義,余長(zhǎng)春,催化學(xué)報(bào)( Shen sh K,Lich應(yīng)的選擇性影響很大過量氧氣的進(jìn)入可使還原態(tài)Y, Yu Ch Ch. Chin J Catal),1998, 194): 309的Ni/A2O3氧化降低反應(yīng)的選擇性.理想的反應(yīng)13陳銅,李文釗,于春英.催化學(xué)報(bào) Chen t, Li w Zh,條件是選擇合適的O2CH4切換時(shí)間保持Fe20314余長(zhǎng)春,沈師孔.化學(xué)物理學(xué)報(bào)( Yu ChCh, Shen shYu Ch Y. Chin J Catal), 1998, 11): 37不斷被還原和氧化而使 Ni/Abo3保持在還原態(tài)在實(shí)驗(yàn)條件下當(dāng)氧氣和甲烷的切換時(shí)間分別為5sK. Chin J Chem Phys ), 1997,10 3): 23315 Yu Ch-Ch, Lu Y, Ding X-J, Shen Sh-K. Stud Surf Sci和20s時(shí)即達(dá)到部分氧化所需的CH4/O2理論配Catal,1997,107:503比果最佳甲烷可在Fe2O3和NA2O3組合的16李春義,余長(zhǎng)春,沈師孔.物理化學(xué)學(xué)報(bào) Li ch y,Yu催化劑上高選擇性地生成合成氣同時(shí)催化劑上也ChCh, Shen Sh K. Acta Phys-Chim Sin ),1999,15基本無積炭生成.上述研究表明用烷能與高價(jià)的17李春義,余長(zhǎng)春,沈師孔.催化學(xué)報(bào)( Li ch y,YuCh氧化鐵中的晶格氧反應(yīng)生成H,O和CO,而失去晶Ch, Shen Sh K. Chin J Catal),1998, 195): 463格氧的低價(jià)氧化鐵能與氣相氧反應(yīng)恢復(fù)其高價(jià)態(tài).18 Shen sh K, Li ch y, Yu ch ch, Stud Surf Sci Catal通過與NA2O3催化劑偶合,在合適的反應(yīng)條件1998,119:765下用皛格氧代替氣相氧按燃燒重整杋理實(shí)現(xiàn)甲烷(Ed LYX)中國煤化工CNMHG