高分子材料科學(xué)與工程990209高分子材料科學(xué)與工程舊萬萬數(shù)據(jù)chilPOLYMERMATERIALS科技期刊WANFANG DATAscienceENGINEERING1999年第2期No21999丙烯酸與丙烯腈感光共聚合反應(yīng)研究喻發(fā)全劉艷萍黃世英姚樹人摘要采用 MCGiniss改良膨脹計與SW-1型微位移測量儀測定了丙烯酸(AA)-丙烯腈(AN)感光共聚合速率用102-G氣相層析儀及1106型元素分析儀對AA-AN感光聚合體系的單體濃度比及共聚物鏈節(jié)比進(jìn)行了定量分析按假定的反應(yīng)機(jī)理計算了單體的競聚率在40℃時的結(jié)果為A=285AN=0038關(guān)鍵詞丙烯腈,丙烯酸紫外光感光共聚,動力學(xué),競聚率STUDY ON PHOTOCOPOLYMERIZATION OF ACRYLIC ACIDAND ACRYLONITRILE UNDER UVLIGHTYu Faquan(The State Key lab of Polymer Materials Engineering, Chengdu)Liu Yanping, Huang Shiying(Department of Chemical technology, Wuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan)Yao shuren(Naval Academy of Engineering WuhanAbSTRACT The rate and reactivity ratios of copolymerization of acry lic acid(Aa)and acrylonitrile(an). initiated by ethyl-benzoin under uv-light were determined. The ratewas measured with a Mc Giniss modified dilatometer The results show that the rate may bedivided into five zones, namely induction, stable-state, acceleration, constant-rate anddeceleration. In the stable-state zone, the reactivity ratios are determined respectively asraA=2.85 and ran=0.038 at 40C by means of Fineman and Ross method"on the basisof quantitive analysis of monomer concentration ratios and chain segment ratios ofcopolymer. The monomer concentration ratios were determined by gas chromatography andthe chain segment ratios were determined by elemental analysisKeywords acrylic acid, acrylonitrile, photocopolymerizationoiYH中國煤化工 ratioCNMHG聚合反應(yīng)動力學(xué)無疑對反應(yīng)機(jī)理的研究和指導(dǎo)生產(chǎn)等都有重要意義。目前共聚合反應(yīng)動力學(xué)研究較少紫外光引發(fā)AAAN共聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究國內(nèi)外尚未見報導(dǎo)。fle∥ E yak/gfzclky×ygc/gfzc99gfzc9902/9909hm(第1/6頁)20103221946:10高分子材料科學(xué)與工程990209競聚率是指導(dǎo)研究共聚合反應(yīng)的最重要的參數(shù)也是高分子設(shè)計合成的重要參數(shù)。測定光引發(fā)AA-AN共聚合反應(yīng)的競聚率亦有重要意義。本文就這兩方面作了一些工作。1實(shí)驗部分1.1主要試劑丙烯酸減壓蒸餾65~67℃/5.3kPa丙烯腈:常壓蒸餾76~78°。安息香乙醚:重結(jié)晶熔點(diǎn)為56.5~57.3%C1.2主要儀器MaGiness改良臚脹儀:中山大學(xué)教學(xué)儀器廠生產(chǎn)。SW-1型微位移測量儀:中山大學(xué)電子廠生產(chǎn)。102-G氣相層析儀:上海分析儀器廠生產(chǎn)。元素分析儀:意大利產(chǎn)1106型。1.3實(shí)驗方法用125W高壓汞燈照射時通過對單體配比、溫度、引發(fā)劑、濃度等影響因素的實(shí)驗分析,確定適宜的測定共聚合反應(yīng)速率和單體競聚率的實(shí)驗條件。共聚合反應(yīng)速率的測定采用 MCGiniss良膨脹計法。單體競聚率測定見后。2結(jié)果與討論2.1共聚合速率的測定實(shí)驗證明[1聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率C與反應(yīng)體系體積收縮△V成正比:故有C=ΔVAV。,ΔV為反應(yīng)時間t轉(zhuǎn)化率C時的體積收縮;ΔV。為單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物時的體積收縮。我們采用自動記錄方式用微位移顯示器讀數(shù)變化值Δm代替體積收縮值[2],故有C=△VAV=△m/△mM(2)又Vp=-d[M]/dt[M]odc/dt中國煤化工CNMHG 3fle∥/ E Vak/gfzclkxygd/gfzc9ygzc90290209hm(第2/6頁)20103221946:10高分子材料科學(xué)與工程990209式中[M]為單體濃度;[M]0為起始單體總濃度。在用膨脹計測定動力學(xué)時我們注意了3個問題。(1)實(shí)驗發(fā)現(xiàn)紫外光引發(fā)AAAN聚合的暗反應(yīng)明顯這在動力學(xué)測定中是應(yīng)盡量避免和抑制的我們在前面工作的基礎(chǔ)上[2],以0.1%的對苯二酚丁酮溶液作暗反應(yīng)抑制劑,可使誤差控制在1%以下。(2)共聚過程中均聚的存在亦會導(dǎo)致體積收縮,根據(jù)預(yù)備實(shí)驗在相同光聚合條件下,丙烯酸、丙烯腈的均聚速率和它們的共聚合速率相比在低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)完全可以忽略,均聚物生成量極少,因此在低轉(zhuǎn)化率下測定的共聚速率是可靠的。而在高轉(zhuǎn)化率下的共聚速率實(shí)為共聚與均聚之和,此速率對生產(chǎn)有指導(dǎo)意義亦能描述速率隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律仍然稱之為共聚合速率。(3)有些聚合反應(yīng)到反應(yīng)后期,由于自動加速現(xiàn)象及玻璃化效應(yīng)使聚不能完全,單體最終轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%但這里經(jīng)實(shí)驗觀察紫外光引發(fā)AAAN共聚轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%保證了ΔV的測量準(zhǔn)確性實(shí)驗采用AA:AN=15:1(體積,4005°C引發(fā)劑為安息香乙醇(BE)紫外光照反應(yīng)讀出不同時間的△m值由式(2)可得到C~t關(guān)系利用式(3)且[M]0=[M1]+[M2J01483moM,可得v茯系結(jié)果見Tab1、Fg1和Fg2Tab 1 Kinetic data of copolymerization of AA-AN under UV-lightt(min)10152025303540455060708090100110C(%)012293.2527.110229037.059078190985997100vp×102(mo/min)03539424767141362363513521752900l0060240120t〔in)Fig 1 Conversion vs time中國煤化工CNMHGfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第3/6頁)20103221946:11高分子材料科學(xué)與工程9902090.40.30.2Ep0.1100c(min)Fig. 2 Rate of copolymerization(V p)vs, time可見紫外光引發(fā)該體系共聚反應(yīng)須經(jīng)過一段誘導(dǎo)期之后才開始在C<7%時,共聚合速率處于低速恒速區(qū),該區(qū)屬穩(wěn)態(tài)”假定階段是微觀動力學(xué)研究范圍;C在7%~30%屬自動加速區(qū);30%~80%處于高速恒速區(qū);C在80%以上速度又下降符合游離基聚合反應(yīng)規(guī)律。2.2競聚率的測定221共聚物分離:按實(shí)驗方法,控制轉(zhuǎn)化率<%,保持共聚反應(yīng)在正常聚合〃穩(wěn)態(tài)″階段,待反應(yīng)達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率時取出反應(yīng)物倒入0.1%對苯二酚丁酮溶液中,并用少量丁酮洗滌反應(yīng)器數(shù)次匯集得反應(yīng)凊液。如有沉淀或懸浮物表明有均聚物存在,需過濾。但通過預(yù)備實(shí)驗優(yōu)選條件后在低轉(zhuǎn)化率(C<10%)時無均聚物生成。然后加入一定量蒸餾水沉淀共聚物,過濾。清液用氣相層析色譜測定單體濃度比沉淀經(jīng)真空干燥后測定鏈節(jié)比。Tab2 Experimental data and "Fineman and ross method"parameters(x,y)C(%)4567ad[ M1]/d[M,2412152.05199194b[M1]/[M2]056047044041038×=b2/a0130100940084004y=bb/a033025023020018中國煤化工CNMHGfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第4/6頁)20103221946:11高分子材料科學(xué)與工程990209M1 acrylic acid; M:: acrylonitrile.2.22共聚物鏈節(jié)比的測定:用元素分析法以丙烯酸和丙烯腈的均聚物共混成不同質(zhì)量比的標(biāo)準(zhǔn)樣作出含氮量N%與WpAN(WpAN+WpA)的工作曲線具有良好的線性關(guān)系(圖略)。再在同樣條件下測定不同轉(zhuǎn)化率下的共聚物含氮量從而可以得到共聚物中的鏈節(jié)比d[M1]/d[M2],見Tab2223單體濃度比的測定:用氣相層析色譜測定單體濃度比色譜經(jīng)質(zhì)譜驗證后使用。首先配制好已知單體濃度比AAAN-丁酮的混合樣進(jìn)行色譜分析作出單體濃度比~色譜峰高比的工作曲線,線性較好(圖略)。然后在相同條件下對不同轉(zhuǎn)化率時的混合單體進(jìn)行色譜分析得到峰高比值從而得到不同轉(zhuǎn)化率下的單體濃度比[M1]/[M2],結(jié)果見Tab 20.300.10.040,080.12b/aFig3 Plot of parametersy vs X224競聚率的計算我們控制轉(zhuǎn)化率<%時根據(jù)前面動力學(xué)的測定,此時共聚過程處于正常動力學(xué)的”穩(wěn)態(tài)”階段如果我們進(jìn)一步認(rèn)為此時AAAN感光共聚合亦遵循自由基等活性假定,則AAAN感光共聚合過程服從 Mayo-Lew推導(dǎo)的摩爾共聚方程式:[M]r[M]+[M2]d[M2] [M] r2[M2]+ [M,]YH中國煤化工CNMHG式中r1r2分別為單體M1M2的竟聚率。采用 I Fineman and ross方法令ad[M1]/dfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第5/6頁)20103221946:11高分子材料科學(xué)與工程990209[M2]b=[M1]/[M2],則式(4變?yōu)閎ba=(621小12(5以ba為縱座標(biāo)6/為橫座標(biāo)將得一直線,斜率為作截距為-2。數(shù)據(jù)處理見Ta2及Fig3可得AA=285AN=0.038從圖中還可看出轉(zhuǎn)化率為8%的點(diǎn)偏離了直線這是因為8%轉(zhuǎn)化率已經(jīng)處于非穩(wěn)態(tài)動力學(xué)階段。作者單位:喻發(fā)全高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,成都,610065劉艷萍黃世英武漢化工學(xué)院化工系武漢,430074姚樹人海軍工程學(xué)院,武漢,430033聯(lián)系人:姚樹人,第一作者:喻發(fā)全,男,30歲,博士生,講師參考文獻(xiàn)[]林尚安( Lin shangan).等編著.高分子化學(xué)( Polymer Chemistry.科學(xué)出版社(Science Press, 1982: 387[2]黃世英( Huang Shiying)等.北京化工學(xué)院學(xué)報J. of Beijing College of ChemicalEngineering), 1987, 14(3)收稿日期:199608-01中國煤化工CNMHGfle∥ E yak/gfzclk×ygc/gfzc99gfzc9902/990209hm(第6/6頁)20103221946:11