第3期鍋爐制造2013年5月BOILER MANUFACTURINGMay,2013文章編號:CN23-1249(2013)03-0001-04煤熱解的孔隙結(jié)構(gòu)特性劉亮,朱超,原滿,楊哲,肖波(長沙理工大學(xué)可再生能源電力技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長沙410076)摘要:在同熱解時間與相同粒度,不同熱解終溫的實(shí)驗(yàn)條件下,利用馬弗爐熱解龍坪煤獲得煤焦試樣;用№2氣體吸附/脫附方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在此實(shí)驗(yàn)條件下,不同熱解終溫下煤焦顆粒試樣大體上均是Ⅱ型等溫線(或包含Ⅱ型等溫線);煤焦的孔徑較小,主要是微孔與小孔,且含有少量的中孔及大孔。在熱解終溫不斷提高的實(shí)驗(yàn)條件下,孔的結(jié)構(gòu)及種類變得復(fù)雜多樣化孔的比表面積及孔容積總體上呈現(xiàn)增加上升的趨勢,表明提高熱解終溫有助于龍坪煤的熱解。關(guān)鍵詞:龍坪煤;熱解終溫;煤焦試樣;比表面積;孔隙結(jié)構(gòu)中圖分類號:TKl1+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:APore Structure Properties of CoalLiu liang, Zhu Chao, Yuan Man, Yang Zhe, Xiao BoKey Laboratory of Regenerative Energy Electric-Technologyin in Hunan ProvinceChangsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China)Abstract: In a muffle furmace pyrolysis Long Ping coal with the same time, the same particle size,different pyrolysis final temperature of the coal tar sample. Experimental study and theoretical analy-sis shows that the adsorption isothermal curves obtained from the samples were adsorption isothermalcurves of type I or contain it. Mainly microporous with small holes of coking. The results indicatethat total pore volume and specific surface area increase with the increasing of final pyrolysis temper-ature on the experimental conditions, which is beneficial to pyrolysisKey words: long ping coal final pyrolysis temperature; coal tar sample; pecific surface area; pore structure0引言煤粉的吸附特性、反應(yīng)速率6”。因此,要掌握煤粉燃燒、熱解、燃燼特性及其反應(yīng)過程中的變化規(guī)煤粉的熱分解及燃燒均發(fā)生在其表面及孔隙律,研究煤焦的比表積、孔隙結(jié)構(gòu)具有重要意義。之中,它是一個多相反應(yīng)過程。煤焦物理結(jié)構(gòu)的對于煤焦比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)對煤粉燃燒特主要部分是孔隙結(jié)構(gòu)煤粉及其煤焦中揮發(fā)分析性的影響,目前,國內(nèi)諸多學(xué)者進(jìn)行了比較深入的出、反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)入其孔隙,而后吸附在孔隙表面發(fā)研究。如哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉輝等人在特定的高生化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)后的產(chǎn)物在其表面上的解吸然溫,不同粒度、不同熱解時間的實(shí)驗(yàn)條件下,制取了后向空間擴(kuò)散等,其與這一系列物理化學(xué)反應(yīng)過程煤焦試樣,對其進(jìn)行比表面積及孔徑分析,得出了有顯著的聯(lián)系-)。比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的大小煤焦的孔系統(tǒng)直徑范圍小至分子級大至無上限孔對熱解以及燃燒過程都有顯著影響,直接決定了(相對而言)較連續(xù)且完整的孔結(jié)構(gòu)的結(jié)論。收稿日期:2013-01-18基金項(xiàng)目:長沙理工大學(xué)博士啟動基金項(xiàng)目(20110609);省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助。作者簡介:劉亮(1967-),男,湖南臨湘人,博士,教授,主要從事燃燒理論及污染物生成機(jī)理及控制技術(shù)方面的研究。鍋爐制造總第239期燃燒煤粉過程中,燃燒反應(yīng)的條件及燃燒物顆孔隙的結(jié)構(gòu)特征:德·博爾(de·Boer)將吸附回線粒的物理結(jié)構(gòu)決定其燃燒速率、燃燼率;孔隙越多,歸納為A類、B類、C類、D類、E類五大類;在氣體與固體顆粒吸附表面積越大,接觸更良好,增德·博爾提出分類的基礎(chǔ)上,國際純化學(xué)與應(yīng)用化強(qiáng)了反應(yīng)的機(jī)會,對燃燒越有利,熱解過程的分析學(xué)聯(lián)合會推薦將吸附回線分為:田、丑2、H和H4也可依此類推。因此,本研究通過比表面積及孔隙四類;通過對煤樣曲線的分析陳萍和唐修義2歸分析儀對不同熱解終溫下產(chǎn)生的龍坪煤焦炭顆粒納出:L1、12和13三類吸附回線。因?yàn)楸疚闹械倪M(jìn)行等溫N2氣體吸/脫附實(shí)驗(yàn),旨在分析說明煤焦吸/脫附曲線類型更相似于陳萍和唐修義提出的吸表面積、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)對其燃燒特性的影響附回線類型,因此本文對孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析選用陳實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容萍和唐修義歸納的回線類型,其結(jié)果如圖1所示。煤焦熱解終溫為500℃時吸/脫附曲線如圖1.1煤樣、煤焦的制備l(a)所示,由此圖得到,煤焦熱解的吸/脫附曲線實(shí)驗(yàn)樣品為龍坪煤,將其經(jīng)105℃千燥、破較小,說明該煤焦的孔隙主要由一端封閉的不透碎、研磨、過細(xì)度200(75μm)目篩。利用5E-氣Ⅱ類孔(包括平行板狀孔、圓筒形孔、楔形孔以MACⅢ型工業(yè)分析儀進(jìn)行工業(yè)分析、 VARIO及錐形孔)組成,屬于典型的L型。MACRO CUBE型元素分析儀進(jìn)行元素分析熱解終溫為600℃、700℃時實(shí)驗(yàn)煤焦吸/脫SDACM4000型量熱儀進(jìn)行發(fā)熱量測定,其結(jié)果見附曲線分別如圖1(b)、(c)所示,通過兩圖對比表1、表2。將煤樣放入馬弗爐中燃燒7min得實(shí)可知,其具有相似的特點(diǎn),即在相對壓力(P/P=驗(yàn)所需焦顆粒,燃燒溫度分別為500℃、600℃、0.85)較大處,曲線出現(xiàn)明顯拐點(diǎn),與L2型曲線700℃和900℃。較為相似,說明中等熱解溫度下煤焦中孔隙結(jié)構(gòu)表1煤的工業(yè)分析及發(fā)熱量較為復(fù)雜,在相對壓力(P/Po=0.4)較低處,由吸工業(yè)分析(%)干基發(fā)熱量附曲線與脫附曲線基本重合可得知孔的形態(tài)在較樣品AadVad(M/Kg)小孔徑范圍內(nèi)大部分是一端封閉的不透氣性Ⅱ類龍坪煤3.2013.369916.4228.40孔構(gòu)成;在相對壓力較高處明顯出現(xiàn)了吸/脫附回線的分支,由此可知,相對壓力的增大時煤焦中出表2煤的元素分析現(xiàn)較大孔徑的孔隙,由于Ⅱ類孔對吸附回線不產(chǎn)元素分析(%)生較大影響,因此,此時煤焦中存在著開放型I類樣品CdafNdafC/H孔(包括四邊開放的平行板孔、兩端開口圓筒形龍坪煤2731.7420.4352.11641.75孔),同時也存在Ⅱ類孔。說明在中等熱解終溫的實(shí)驗(yàn)條件下,在揮發(fā)分的不斷析出的情況下,煤1.2煤焦比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)測定分析焦顆粒中存在開放型的I類孔的同時,也有可能采用V-SobX800比表面積及孔隙分析儀端封閉的Ⅱ類孔同時存在12。測定煤焦試樣的比表面積及其孔隙結(jié)構(gòu),該儀器熱解終溫為900℃時實(shí)驗(yàn)煤焦吸/脫附曲線對樣品進(jìn)行靜態(tài)等溫吸/脫附測量的參數(shù)為液氮如圖1(d所示,該曲線與德·博爾的E類回線較飽和溫度(77K),吸附介質(zhì)為氮(99.99%),相對為吻合,屬于L3型回線,在較高的熱解溫度的壓力P/Po(即氮?dú)獾蜏匚狡胶鈮毫εc其飽和壓實(shí)驗(yàn)條件下煤焦中存在細(xì)頸瓶(墨水瓶)狀孔。力之比)在5×106-0.995范圍內(nèi),煤焦試樣孔在相對壓力較高處,由于可能存在“墨水瓶”瓶頸徑測量范圍在0.35mm~500mm之間。利用對解吸蒸發(fā)的貢獻(xiàn),也可能存在著其他開放Ⅱ類Brunauer- Emmett- Teller(BET)方程對測量后的孔,所以在吸/脫附曲線急劇下降之前,曲線仍有樣品比表面積進(jìn)行線性回歸;微孔容積采用t曲線緩慢的下降。相對壓力降低,有些Ⅱ類孔也解吸法 Barrett- Joyner- Halenda(BH模型計算得到。造成曲線緩慢下降。圖1(a)所示,煤焦試樣2測量結(jié)果及分析吸附曲線呈現(xiàn)反S型,屬于比較典型的Ⅱ型吸附等溫線4-1,此類曲線的特點(diǎn)是:吸附劑的孔系2.1煤焦吸附回線及孔隙結(jié)構(gòu)分析統(tǒng)直徑具有范圍小至分子級,大至無上限孔(相煤焦吸脫附曲線的形狀一定程度上反應(yīng)了其對而言)的較連續(xù)且完整的孔系統(tǒng)。由于吸附由第3期劉亮,等:煤熱解的孔隙結(jié)構(gòu)特性單分子層向多分子層過渡,因此曲線呈現(xiàn)前半段由圖1(b)、(c)和(d)中可得知,吸脫附回線上升比較緩慢并呈上凸的形狀;曲線后半段急劇均呈現(xiàn)為I型等溫線與Ⅱ等溫線的復(fù)合形式,說上升,表明試樣中含有一定量的中孔和大孔而發(fā)明在該實(shí)驗(yàn)條件下煤焦顆粒的孔徑較小,但其微生了毛細(xì)凝聚造成了大孔容積充填?？缀托】讛?shù)量較多。600℃吸附曲線120-50℃吸附曲線00600℃脫附曲線500℃脫附曲線1004000000.2040.60.81.00.00.20.40.6081.0相對壓力/(PPO)相對壓力/(PPO)000·700℃吸附曲線700℃脫附曲線0000→900脫附曲線藍(lán)答40000.00.20.40.60.81.00.00.2040.6081.0相對壓力/(PPO)相對壓力/(P/PO)圖1煤焦低溫氮吸附回線3煤焦孔徑及比表面積分析孔及小孔及少量中孔逐漸被打開,其比例不斷增加的緣故;而當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度升至700℃時,煤焦試樣的不同熱解終溫下的煤焦試樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)比表面積及吸附量均減小,這是由于隨煤焦中碳顆如表3所示,由該表中可知隨熱解終溫的提高,煤粒周圍已達(dá)燃燒所需溫度,并開始著火燃燒,使得焦顆粒試樣的比表面積出現(xiàn)先增加后減小而后再碳顆粒中燃燒析出的焦油堵塞了其內(nèi)部分微孔,導(dǎo)增加的趨勢。這是由于隨著熱解終溫的提髙,煤焦致煤焦原有孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌,煤焦試樣孔體積變中揮發(fā)分不斷析出,碳顆粒開始燃燒,煤焦中的微小,因此造成了其比表面積及吸附量顯著下降。表3煤焦孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)BET比表面積T圖法微孔BJH吸附累積孔BJH中孔吸附平均燃燒溫度(℃)sBET(m/g)體積(m3/g)孔直徑(nm)最大吸附量(ml/g)110.7358470.0274280.22245611.553357157.1595630.25652116.825753160.5672100.0601640.07154985.4619169002530127700.1068520.116232113.018788143.077899而當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度升至升至900℃時,煤焦比表附量相對于900℃時較大,這是由于600℃時煤面積及吸附量均增加,這說明隨著燃燒的進(jìn)行,煤焦顆粒含有大量的微孔和小孔結(jié)構(gòu),其對比表面焦試樣內(nèi)固定碳開始劇烈燃燒,形成了一定的中積及吸附量的貢獻(xiàn)比碳燃燒形成的孔隙結(jié)構(gòu)相對孔與少量的大孔,從而導(dǎo)致了比表面積及吸附量來說更為顯著。急劇增大。另外,600℃時煤焦比表面積及其吸[下轉(zhuǎn)第8頁]8鍋爐制造總第239期現(xiàn)還原性氣氛,以提高煤灰熔融特性溫度,降低煤及處理[J].四川電力技術(shù),2004(2):34-4灰結(jié)渣傾向減少鍋爐受熱面結(jié)渣的可能性。[2】趙京改善燃燒結(jié)渣以及燃燒特性的研究[D),浙江大學(xué),20115結(jié)論[3]董一真煤灰中成分結(jié)渣特性研究[D]浙江大學(xué),2006.1)還原性環(huán)境氣氛可顯著降低煤灰熔融溫[4]宋燕W機(jī)組爐內(nèi)燃燒過程與結(jié)渣特性研究[D度,從而是煤灰結(jié)渣特性增強(qiáng)華北電力大學(xué),20082)采用單一評判法與多指標(biāo)綜合評判法對煤[5]潘攀煤的結(jié)渣特性研究[D].華北電力大學(xué),灰結(jié)渣特性進(jìn)行判定,其兩者所得結(jié)果基本一致,因此,在工程實(shí)際應(yīng)用過程中可將兩種評判方法結(jié)[6]顧志恩柳美瑛鍋爐結(jié)渣機(jī)理及煤潛在結(jié)渣特性合使用,為避免鍋爐受熱面結(jié)渣提供理論依據(jù)。J]電力設(shè)計,2006(2):39-423)在鍋爐實(shí)際運(yùn)行中,因保證爐內(nèi)受熱面周7]烏曉江,張孝忠,等氣氛條件下混煤灰熔融特性及邊氧化性氣氛,盡量避免出現(xiàn)還原性氣氛,以提高礦物質(zhì)演變規(guī)律[冂]燃燒科學(xué)與技術(shù),2010(6):煤灰熔融特性溫度,降低煤灰結(jié)渣特性,減少鍋爐509-514.受熱面結(jié)渣的可能性。[8] Wang Minlong Deng Shuping, Hao Xu, et al. An experimental study of the effect of Lu'an coal blending參考文獻(xiàn)on coal ash fusibility [ J]. Coal Conversion, 2007, 30(3): 25-30( in Chinese)[1]王建華,王大軍,張建平,等.發(fā)電廠爐膛結(jié)渣原因[上接第3頁]隙結(jié)構(gòu)在燃燒過程中的變化[J].化工學(xué)報,2003,54(1):107-11l4結(jié)論[6]韓向新,姜秀民,崔志剛,等油頁巖顆?？紫督Y(jié)構(gòu)1)在不同熱解終溫的實(shí)驗(yàn)條件下無煙煤的在燃燒過程中的變化[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,吸附等溫線均為Ⅱ型等溫線或Ⅰ型等溫線和Ⅱ型2007,27(2):26-30等溫線的復(fù)合形式,各試樣孔系統(tǒng)直徑具有范圍[7] He R, Xu X, Chen C, et al. Evolution of pore fractal小至分子級,大至無上限孔(相對而言)的較連續(xù)dimensions for burning porous chars[ J). Fuel. 199877(12):1291-1295且完整的孔系統(tǒng)[8]程慶迎,黃炳香,李增華,等,煤的孔隙和裂隙研究2)無煙煤孔徑較小,主要是微孔與小孔,中現(xiàn)狀[J].煤炭工程,2011,12(1):91-93孔及大孔欠發(fā)達(dá),隨著熱解終溫的提高(除700[9] Chattopadhyaya G, Macdonald d g, Bakhshi NN,et℃以外)煤焦總比表面積及孔隙均逐漸增加,從al. Preparation and characterization of chars and acti-而使得煤粉顆粒與氣體反應(yīng)的接觸面積增大,有rated carbons from Saskatchewan lignite [J]. Fuel利于無煙煤的熱解。Processing Technology, 2006, 87(11):997-1006.[10]劉輝,吳少華,孫銳,等.快速熱解褐煤焦的比參考文獻(xiàn)表面積及孔隙結(jié)構(gòu)[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2005,[1 Lorenza H, Carreab E, Tamurac M, et al. The role of[ 11] De Boer J H. The shape of capillaries[ M].Londoncharsurface structure development in pulverized fuelButterworth 1958combustion[J].Fuel.2000,79(10):1161-11722]姜秀民楊海平,月澈,等超細(xì)化煤粉表面形態(tài)12]陳萍唐修義低溫氮吸附法與煤中微孔隙特征的研究[J]煤炭學(xué)報,2001,26(5):552-556分形特征[J中國電機(jī)工程學(xué)報,200,3(12):「13]陳漢平,邵敬愛楊海平,等.一種生物污泥熱解半[3 Hu S, Li M, Xiang J, et al. Fractal characteristic of焦孔隙結(jié)構(gòu)特性[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2008,28(25):82-85three Chinese coals[J]. Fuel, 2004, 83(10): 13071313.[14]嚴(yán)繼民,張啟元,高敬琮吸附與凝聚[M].北京:[4]王明敏張建勝岳光溪,等熱解條件對煤焦比表面科學(xué)出版社,1986積及孔隙分布的影響[J].煤炭學(xué)報,2008,33(1)[15] Gregg S J, Sing K S W. Adsorption, surface area and[5]胡松,孫學(xué)信向軍,等淮南煤焦顆粒內(nèi)部孔porosity[ M]. London: Academic Press, 1982.