第19卷第9期中國安全科學(xué)學(xué)報Vol. 19 No 92009年9月2009煤低溫氧化熱解的熱分析實驗研究余明高教授鄭艷敏路長講師賈海林(河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,焦作454003)學(xué)科分類與代碼:620.3010中圖分類號:X032;TQ534文獻標識碼:A基金項目國家自然科學(xué)基金資助(50274061);河南理工大學(xué)博士基金資助(648183)教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃IRm618)河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目(072300420180,082300463205)。摘要】在熱分析動力學(xué)的基礎(chǔ)上,對陽泉煤樣運用同步熱分析儀進行150℃下的氧化以及熱解實驗,得出該煤樣相應(yīng)的TG一DSC曲線。通過兩者的TG-DSC曲線,對比分析煤樣的熱量釋放情況,并結(jié)合曲線設(shè)定多項式形式的機理函數(shù)以分析其動力學(xué)特性。實驗研究得出:該煤的低溫氧化過程較之熱解過程是個明顯的氧化放熱過程;該煤低溫氧化和熱解過程的最佳機理函數(shù)都為多項式,并且相應(yīng)過程中的TG曲線和DC曲線適用于同一個機理函數(shù),這與一般所定義的機理函數(shù)不同;熱解過程較之氧化過程所需的表觀活化能較大,相同條件下較易發(fā)生煤的氧化自燃?！娟P(guān)鍵詞】煤礦安全;氧化;熱解;機理函數(shù);動力學(xué)分析Thermal Analysis Experiment on Low-temperature Oxidation and Pyrolysis of CoalYU Ming-gao, Prof. ZHENG Yan-min LU Chang, Lecturer JIA Hai-linSchool of Safety Science& Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, ChinaAbstract: Based on thermal analysis kinetics, the simultaneous thermal analyzer was used to conduct anexperiment of 150C oxidation and pyrolysis of Yangquan coal, and the corresponding TG-DSC curves ofcoal samples were obtained. Through the TG-DSC curves, the heat release of coal sample was comparative-ly analyzeddynamic characteristics were analyzed throughform that was defined on the basis of the curves. Experimental results show that the low-temperature oxidation process of coal, contrasted with the pyrolysis process, is a clear exothermic oxidation process; the bestmechanism functions of low-temperature oxidation and pyrolysis process of coal are all polynomial, and theTG curve and DSC curve in their corresponding process are applicable to the same mechanism function,which is different from the general mechanism function. The apparent activation energy needed in the pyrolysis process is larger than that needed in oxidation process, the spontaneous combustion of coal oxidationis more easier to happen under the same condition.Key words: coalmine safety; oxidation; pyrolysis; mechanism function; kinetic analysis了很大的損失。0引言在我國有一半以上的重點煤礦存在著嚴重的煤煤的氧化自燃會造成資源和經(jīng)濟的巨大損失自燃現(xiàn)象口,對于煤發(fā)生自燃的現(xiàn)象和規(guī)律,國內(nèi)也給生產(chǎn)帶來極大的安全隱患。例如:1978年甘肅外研V凵中國煤化工從煤自燃學(xué)說某煤礦溜煤眼內(nèi)的自燃發(fā)火事故;烏達礦區(qū)以及山到CNMHG不同的方法對煤西大同某礦區(qū)都發(fā)生過較大的煤自燃事故,造成自燃的機理進行了研究對煤自燃發(fā)生機理的認識·文章編號:1003-3033(2009)09-0083-04;收稿日期:200-05-06;修稿日期:2009-08-31中國安全科學(xué)學(xué)報第19卷84China Safety Science Journal2009年和防治對策也都已取得了很大的進展,但由于煤本大致相似,稍微的差別在于曲線斜率陡緩度有點不身物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜,以及煤自燃涉及的物理化同。氧氣氣氛下的曲線形狀較之氮氣氣氛下的大,這學(xué)因素非常多,因此,到目前還沒能全面認識煤自燃可能的解釋是低溫下煤與氧發(fā)生的反應(yīng)要比煤的裂發(fā)生的機理和規(guī)律,尤其是低溫氧化動力學(xué)過程。解發(fā)生的過程激烈。熱分析動力學(xué)是應(yīng)用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物此外,在TG曲線的開始,兩種氣氛下都伴隨有理變化或化學(xué)反應(yīng)機理的一種方法。由于測定可在水分蒸發(fā)而出現(xiàn)失重的現(xiàn)象。同時在DSC曲線上可等溫或變溫(通常是線性升溫)條件下進行,故它被以看出兩種氣氛下都有吸熱現(xiàn)象出現(xiàn),這是因為水分認為具有快速、簡便、樣品用量少等優(yōu)點,從前在半的蒸發(fā)需要吸收熱量。而后隨著煤與氧的吸附解吸個世紀以來有很大的發(fā)展2。以及化學(xué)反應(yīng),逐漸放出熱量。到目前為止,熱分析動力學(xué)在煤的研究中主要2)從圖1中得知:在實驗的初期,DSC曲線上集中在煤的燃燒特性上,將該方法用在煤的自燃過氮氣氣氛下較之氧氣氣氛下的變化大,這可能是因程的動力學(xué)研究較少,因此,筆者將熱分析動力學(xué)研在氧氣氣氛下實驗初期不但有水分的蒸發(fā),可能究方法用在煤的氧化自燃過程中旨在了解煤的氧還伴隨著物理吸附的發(fā)生并放出熱量,這同時也說化熱解機理,求出煤氧化以及熱解過程的機理函數(shù),明煤的低溫氧化過程是多步反應(yīng)同時進行相互聯(lián)系為進行煤炭自燃過程的模擬提供理論依據(jù)。的過程。1實驗對比兩種氣氛下的DSC曲線,如果認為熱解過程沒有熱量變化的情況下,氧化過程是放熱過程,這1.1實驗方法及結(jié)果分析也說明煤的低溫氧化是伴隨著熱量的釋放的。熱分析實驗釆用德國公司生產(chǎn)的sA4c熱分12活化能的氧化熱解動力學(xué)求解析儀聯(lián)用儀,煤芯研磨后,篩選粒徑為0.15mm以下的煤粉進行實驗實驗在兩種氣氛(分別為氧氣氣氛煤的氧化分解是個復(fù)雜的過程,其間可能會發(fā)和氮氣氣氛)中進行。生多步的反應(yīng),一般來說為了計算以及分析的方便將一定量的煤樣放入儀器進行實驗保護氣為氮而簡化為比較簡單的氣固反應(yīng)形式以求解其動力學(xué)氣,氧氣氣氛中氧氣流量是20m/min,為更好地觀察的參數(shù)。但是這與現(xiàn)實中低溫下的煤氧化自燃反應(yīng)低溫氧化情況,其升溫速率設(shè)定為1.5℃/min,從常溫不相符合,甚至有些學(xué)者假定的條件不一樣而出現(xiàn)20℃加熱到150℃,得到氧氣氣氛下煤樣的T(Ther了相反的結(jié)果。mogravimetry )/DSC( Differential Scanning Calorimeter)由于煤的低溫氧化過程可能是多步反應(yīng)同時進曲線。行的,為了更全面地考慮煤的低溫氧化過程,依據(jù)泰同理氮氣氣氛下氮氣流量是20ml/min,升溫速勒公式,定義其氧化熱解過程中的函數(shù)模型為f(a率為1.5℃/min,從常溫加熱到150℃,得到氮氣氣cx2+dx+e,其積分函數(shù)為g(a)=x+d+ex氛下煤樣的TG/DSC曲線。兩種氣氛下的曲線如圖1所示∫以考察其動力學(xué)特性。1.2.1TG曲線的氧化熱解動力學(xué)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理,煤的反應(yīng)速度可以用下式表示dadt煤樣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率a可以由TG曲線求得:M凵中國煤化工(2)溫度(℃式中CNMHG和剩余最終的重圖1不同氣氛下的TG/DSC曲線圖量;為t時刻的未反應(yīng)的煤樣質(zhì)量;,T,B分別為反應(yīng)時間、溫度和升溫速率;A為指前因子;E為活1)從圖1中可以看出在兩種氣氛下曲線形狀化能;R為氣體普適常數(shù)f(a)為一個能反應(yīng)煤炭氧第9期余明高等:煤低溫氧化熱解的熱分析實驗研究85化反應(yīng)機理的函數(shù)模型;因B=,故式(2)變?yōu)?式(7)為物質(zhì)的熱流率同時由式()對其積分得出da adH=」vWdtdt B(3)(8)式(3)兩側(cè)再從0~a和T。~T之間積由式(8)得到分,可得H=Vw(t-to)+Ho(9)A門e結(jié)合以上各式并將式(6)帶入由煤的反應(yīng)速度Tf(a) B(4)式(1)得出:式(4)通過對時間連續(xù)積分無法得到解析解In因此,可以采用數(shù)值分析方法求近似解。在求近似di nl Hr-A+k/*lnA=InK(10)解時采用較多的是 Coats-Redfen積分公式3-:從式(10)可以看到,在兩種氣氛下的DSC曲線4]=l上分別選取a,T數(shù)據(jù),將反應(yīng)級數(shù)帶入求解的lnKE月」Rr(5)和作圖的圖線應(yīng)該是一條線性很好的直線,其斜從式(5)可以看到在兩種氣氛下的TG曲線上分別選取a,T數(shù)據(jù)求解的{87和作圖的圖率為E,而截矩中包含頻率因子A。線應(yīng)該是一條直線,其斜率為-E,而截矩中包含頻1.23動力學(xué)計算分析通過前面得出的兩種氣氛下煤樣的TG分別選率因子A。取a,T數(shù)據(jù),并使用 excel工具對其進行分析計算,1.2.2DSC曲線的氧化熱解動力學(xué)將計算結(jié)果帶入設(shè)定的機理函數(shù)模型的積分函數(shù)DSC動力學(xué)主要前提就是反應(yīng)進行的程度與反應(yīng)g(a)中這里設(shè)定c=d=e=1,討論∫值變化的時候放出的或者吸收的熱效應(yīng)成正比,即與DC曲線下的面(這里選取∫=0,1,2,1.5)時得到TG曲線上的積成正比。故在DC曲線上轉(zhuǎn)化率可以定義為則da 1 dH|8]和的曲線由線性關(guān)性好的曲線得出dt Hr(6)其反應(yīng)級數(shù),同理并在兩種氣氛下煤樣的DSC曲線d t=Vw(7)上分別選取a,7數(shù)據(jù)將反應(yīng)級數(shù)n代人得到DSC式(6)中H2為反應(yīng)完成后物質(zhì)的總放熱量,即為總焓。曲線上的lnK和的曲線如圖2所示氧氣下的TG氮氣下的TGR=09903R=09885E2F05線作(03450002600026500027000275000280002450002500025500026000265氧氣下的DSC氮氣下的DSC-104104-l10H中國煤化工CNMHG00020002200024000260002800030003002000220002400026000280003圖2兩種氣氛下的TG/DSC曲線的動力學(xué)分析中國安全科學(xué)學(xué)報第19卷Science Joum2009年由圖2可知:兩種氣氛下該煤樣的TG/DSC曲應(yīng)。從而應(yīng)更好地采取預(yù)防措施以防止煤自燃線的動力學(xué)在應(yīng)用多項式的機理函數(shù)時其線性相關(guān)的發(fā)生。性都很好,結(jié)合其相應(yīng)的斜率可以求解得出該煤在兩種氣氛下的活化能列于下表。2結(jié)論煤樣相應(yīng)氣氛下的動力學(xué)參數(shù)1)通過煤樣的TG曲線得出在兩種氣氛下曲氣氛/曲線活化能(k/m)相關(guān)系數(shù)39.2020.9903線形狀大致相似,稍微的差別在于曲線斜率陡緩度氧氣44.4770.9984有點不同,也就是低溫下發(fā)生變化的大小不同。0.98852)對比兩種氣氛下的DC曲線,如果認為熱氮氣0.9999解過程沒有熱量變化的情況下,氧化過程是放熱過程,這也說明煤的低溫氧化是伴隨著熱量釋放的通過以上求解分析可知:由于考慮到煤的低溫3)通過應(yīng)用多項式形式求解了煤的動力學(xué)特反應(yīng)過程比較復(fù)雜,在煤低溫氧化熱解反應(yīng)動力學(xué)性,得出了該多項式形式作為機理函數(shù)其動力學(xué)線機理函數(shù)中采用多項式的形式求解其動力學(xué)參數(shù),性相關(guān)性很好這與一般所定義的機理函數(shù)不同,而這與以前的學(xué)者研究煤的動力學(xué)所求解的最佳機理且TG和DSC曲線對該機理函數(shù)都適用同時也表函數(shù)有所不同但是結(jié)果表明應(yīng)用多項式∫(a)時其明煤氧反應(yīng)過程的同步性和相互關(guān)聯(lián)性。線性相關(guān)性很好,相關(guān)系數(shù)都大于0.98。4)從求解得出的兩種氣氛下的活化能來看煤從TG和DC的動力學(xué)曲線上來看,兩者對多與氧發(fā)生低溫下的氧化需要的表觀能量較少,比較項式的機理函數(shù)都適用且相關(guān)性較好,這說明煤氧容易發(fā)生煤的氧化自燃。反應(yīng)過程的同步性和相互關(guān)聯(lián)性。5)由于此項研究的實驗樣本較少,而且實驗過從求解得出的活化能上來看,該煤在氧化氣氛程受很多因素的影響,目前只是從理論與實驗方面下活化能較之熱解時小,這說明該煤在低溫時需要進行了初步研究分析還有許多問題有待在以后的的表觀能量小發(fā)生反應(yīng)就比較容易,從而也說明了研究工作中解決。在一定的條件下該煤更易發(fā)生低溫下的氧化放熱反參考文讞[1]王省身,張國樞礦井火文防治M].徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社,1990[2]何啟林,王德明媒的氧化和熱解反應(yīng)的動力學(xué)研究[冂.北京科技大學(xué)學(xué)報,2006,28(1):1-5[3]褚廷湘,楊勝強,孫燕等.煤的低溫氧化實驗研究及紅外光譜分析[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2008,l8(1):171-1[4] 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