sep.2009現(xiàn)代化工第29卷增刊(1)Modem Chemical Industry2009年9月生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的研究宋法恩·2,譚猗生1,解紅娟,韓怡卓(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原03000;2.中國科學(xué)院研究生院,北京1009)摘要:在加壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行了生物質(zhì)合成氣合成二甲醚(DME)的研究。采用機(jī)械混合法制備二甲醚合成雙功能催化劑?？疾炝私M成為(H2):(co):V(CO2):v(CH4)=52:24:23:1的生物質(zhì)合成氣在不同反應(yīng)溫度、空速、壓力下對(duì)合成二甲醚反應(yīng)的影響。同時(shí)進(jìn)行了10h的催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在260~300℃范圍內(nèi)隨反應(yīng)溫度的升高,C0轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均先增大后減小;隨反應(yīng)壓力的升高CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性都隨之升高;原料氣中高濃度的CO2可導(dǎo)致銅基催化劑較快的失活關(guān)鍵詞:生物質(zhì)合成氣;固定床;銅基催化劑;二甲醚中圖分類號(hào):TQ051.14;TQ413.23文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(200)S1-006-03Study on preparation of dimethyl ether from biomass-deriver syngasSONG Fa-en,, TAN Yi-sheng, XIE Hong- juan, HAN Yi-zhuo(1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of SciencesTaiyuan 030001, China; 2.Graduated School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The synthesis of dimethyl ether from bimass-deriver syngas is carried out in a high pressure fixed bed reactorsystem. The bifunctional catalyst is prepared by physical mixing method. The effects of temperature, pressure, space velocity andtime on stream on CO conversion and dimethyl ether selectivity are studied using a feed gas which is composed of v(H)v(CO):v(CO,): V(CH)=52: 24: 23: 1. The results show that both CO conversion and dimethyl ether selectivity increasefirst and then decrease at the temperature range of 260-300'C Both CO conversion and dimethyl ether selectivity increase withHigh concentration of Co, can cause rapid deactivation of the Cu-based catalystKey words: biomass-deriver syngas; fixed bed; Cu-based catalyst; dimethyl ether可再生的生物質(zhì)能源成為人類社會(huì)21世紀(jì)能嚴(yán)格,合成氣中CO2的含量一般要求在5%以下。源研究發(fā)展的熱點(diǎn)。我國中長期科技發(fā)展規(guī)劃已把如果將CO2從生物質(zhì)氣化氣中分離出去不僅增加生物質(zhì)資源的開發(fā)利用作為可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略重了設(shè)備投資,而且引起生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率的大大降低,點(diǎn)。生物質(zhì)能源是一種可再生能源且在各種可再生勢必造成二甲醚的生產(chǎn)成本大大增加。國內(nèi)關(guān)于生能源中是唯一可再生、可替代化石能源轉(zhuǎn)化成液態(tài)和物質(zhì)合成氣一步法合成二甲醚的研究已有一些報(bào)氣態(tài)燃料以及其他化工原料或者產(chǎn)品的碳資源道4-S,但關(guān)于富CO2生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的通過生物質(zhì)氣化合成清潔燃料二甲醚,部分替研究報(bào)道還較少。因此,筆者釆用固定床反應(yīng)器,以代煤炭、石油和天然氣等燃料,對(duì)于增加農(nóng)民收入,富CO2合成氣為原料氣模擬生物質(zhì)合成氣考察反減少溫室氣體的排放,甚至保障我國未來能源安全應(yīng)溫度、壓力空速對(duì)二甲醚合成反應(yīng)性能的影響,都具有極其重要的意義21。二甲醚是一種重要的化生物質(zhì)合成氣直接合成二甲醚提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。工原料。由于二甲醚優(yōu)異的燃燒性能,近年來已引1實(shí)驗(yàn)部分起人們的廣泛關(guān)注,被譽(yù)為“21世紀(jì)清潔能源3。生物質(zhì)氣化常用的介質(zhì)包括空氣富氧和水蒸11催化劑的制備氣,不同介質(zhì)氣化得到的氣體成分差別較大。無論采用機(jī)械混合法制備二甲醚合成雙功能催化劑使用何種氣化介質(zhì),產(chǎn)物組成中CO2均占有很大比c-30/y-AlO3。將甲醇合成催化劑C-3和甲醇例。而合成二甲醚的傳統(tǒng)工藝對(duì)合成氣的要求比較脫水催化劑y∩分別礎(chǔ)碎過篩至30~40日。中國煤化工收稿日期:200-07-21CNMHG基金項(xiàng)目:囿家“863計(jì)劃項(xiàng)目(0A05z21);山西省國際科技合作項(xiàng)目(280801z);太原巾料夜屙明單專壩辱盆作者簡介:宋法恩(1983-),男博士生;譚猗生(1962-),男,博士研究員博士生導(dǎo)師從事多相催化及C1化學(xué)的研究通訊聯(lián)系人,0351-4044287, tan@@ sicc ac cno2009年9月法恩等:生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的研究307y-A2O3在450℃焙燒4h,C-301在10℃干燥3h2CO2+以除去物理吸附的水分。取2mLy-Al2O3和3mLC-301充分混合后備用反應(yīng)(1)、(2)是甲醇合成反應(yīng),一般在銅基催化12催化劑評(píng)價(jià)劑上進(jìn)行;反應(yīng)(3)是甲醇脫水反應(yīng),通常在y催化劑的性能評(píng)價(jià)采用加壓流動(dòng)定床反應(yīng)裝A2O3、HZSM-5等固體酸脫水催化劑上進(jìn)行;反應(yīng)置,催化劑(30~40目)裝量5.0mL,兩端填充12(4)為水煤氣變換反應(yīng),在甲醇合成銅基催化劑上16目的瓷環(huán),反應(yīng)前催化劑經(jīng)還原氣[v(H2)進(jìn)行。v(N2)=1:9]程序升溫還原還原氣空速為100從圖1可以看出,隨著溫度的增加,CO的轉(zhuǎn)化h2,還原時(shí)間約13h還原完畢后升溫至反應(yīng)溫率先增大后減小,CO的轉(zhuǎn)化率在270℃最大,達(dá)到度切換組成為v(H):W(CO):V(CQ2):V(cH)=80.0%。二甲醚的選擇性在290℃最大,達(dá)到52:24:23:1的反應(yīng)氣進(jìn)行二甲醚的合成反應(yīng)。反應(yīng)884%。隨溫度的升高,甲醇的選擇性呈減小的趨產(chǎn)物保持在120℃進(jìn)人FD和TCD氣相色譜(CC-勢,這可能是由于y-A2O3的活性溫度較高,隨著溫400)在線分析。其中FD色譜柱選用CX-403度的增加,二甲醚的選擇性增加,甲醇的選擇性降(3m),載氣用N2;TCD色譜分離柱選用TDX-01低。在考察的溫度范圍內(nèi)CO2的選擇性均在55%(2m),載氣用Ar尾氣中H2OCH、CO2等永久以下,這是由于原料氣含有較多的CO2,阻礙了水煤性氣體通過TCD檢測。CH、甲醇(MOH)、二甲醚、氣變換反應(yīng)(4),使生成的CO2減少。從圖1中可以C2、C3、C4等通過FID檢測,利用CH關(guān)聯(lián)產(chǎn)物,歸看出,二甲醚和甲醇的總選擇性均保持在9%以上。后得到反應(yīng)產(chǎn)物組成的分布。2結(jié)果與討論21反應(yīng)溫度對(duì)合成二甲醚的影響在壓力5MPa、空速1500h-1、溫度260~300℃的反應(yīng)條件下考察了溫度對(duì)生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的影響,反應(yīng)結(jié)果見圖1。生物質(zhì)合成氣合成二甲醚為一復(fù)雜反應(yīng)體系,主要反應(yīng)包括甲醇合成、甲1—DME選擇性;2-00轉(zhuǎn)化率;3甲醇選擇性;醇脫水和水汽變換反應(yīng)等,進(jìn)行的主要反應(yīng)如下:4C2選擇性;5—其他物質(zhì)選擇性Co+2H F CH,OH圖1反應(yīng)溫度對(duì)合成二甲醚的影響△F90. 630 kl/ molCO+3H CHOH + H022反應(yīng)壓力對(duì)合成二甲醚的影響H8=-49,.460k/mol在溫度270℃、空速1500h1壓力2~5MPa的2CH3OH P CH3OCH,+Hho(3)反應(yīng)條件下,考察了反應(yīng)壓力對(duì)合成二甲醚的影響△rB3=-23.510kJ/mol(見圖2)。從圖2可以看出,隨著反應(yīng)壓力的增加,CO H2o=CO2+CO的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均呈增大的趨勢,△3=-41.170k/modCO的轉(zhuǎn)化率由35.6%增大到77.1%,甲醇的選擇以上反應(yīng)的總反應(yīng)式為性逐漸減小。由于反應(yīng)(1)是分子數(shù)減少的反應(yīng),隨2C0+4H2←CH2OCH3+H2O著壓力的增加,有利于CO的轉(zhuǎn)化為甲醇,使得C0ΔrH=-204.7y/mol的轉(zhuǎn)化率明顯的增加。(上接第305頁)[3]胡同亮原油脫鹽脫水研充進(jìn)展[]撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2003,23參考文獻(xiàn)中國煤化工術(shù)的進(jìn)展[.石油與天[]武本成朱建華蔣昌啟等用于超稠油脫金屬的新型脫金屬劑CNMHG屬離子的研究進(jìn)展[刀[石油學(xué)報(bào),2005,21(6:25-31微生物學(xué)通報(bào),200027(6):449-452[2]侯典國我國一些原油中鈣化合物分布及形態(tài)的研究[刀.石油[6]李發(fā)水,范有軍曹作剛,等脫除高含鹽原油中有機(jī)鈣的試驗(yàn)研學(xué)報(bào),2000,16(1):54-59究[刀石油大學(xué)學(xué)報(bào),2001,25(3):23-25.■308現(xiàn)代化工第29卷增刊(1)求噘哥禦壓力/MPa0-0250450如709i1—DME選擇性;2C0轉(zhuǎn)化率;3一甲醇選擇性1DME選擇性;2C轉(zhuǎn)化率;3甲醇選擇性;4CO2選擇性;5其他物質(zhì)選擇性4CO2選擇性;5其他物質(zhì)選擇性圖2反應(yīng)壓力對(duì)合成二甲醚的影響圖4催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果23空速對(duì)合成二甲醚的影響在溫度270℃、壓力5MPa、空速100~3003結(jié)語h1的反應(yīng)條件下考察了反應(yīng)壓力對(duì)合成二甲醚的復(fù)合催化劑C-301/y-Al2O3在生物質(zhì)合成氣影響。結(jié)果見圖3,隨著空速的增加,原料氣在催化合成二甲醚的過程中均有較高的活性和選擇性。在劑上的停留時(shí)間縮短,使得CO的轉(zhuǎn)化率和二甲醚壓力5MPa、空速1500h1、270℃的反應(yīng)條件下,CO的選擇性逐漸降低,而甲醇的選擇性增加的轉(zhuǎn)化率達(dá)到800%。產(chǎn)物中二甲醚的選擇性較高,二甲醚和甲醇的總選擇性均保持在90.0%以上,CO2的選擇性較低。在富CO2氣氛下銅基催化緞50劑失活加快。如何增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性是未來生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的一個(gè)重要的研究方向。參考文獻(xiàn)1500[1]蔣劍春.生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用(I)[生物質(zhì)化學(xué)工程,1一DME選擇性;2-C0轉(zhuǎn)化率:3甲醇選擇性;2007,41(3):59-654CO2選擇性;5其他物質(zhì)選擇性[2]孫曉軒生物質(zhì)氣化合成甲醇二甲醚技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J中外圖3反應(yīng)空速對(duì)合成二甲酸的影響能源,200,12(4):29-36[3]Fleisch T H, Basu A, Gradassi M J Dimethyl ether: A fuel for the 21st24催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Century[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 107: 1I7在溫度270℃、壓力5MPa、空速1500h-1的反應(yīng)條件下考察了催化劑的穩(wěn)定性(見圖4)。從圖4[4]王建梅蔡飛鵬王波等生物質(zhì)合成氣一步法合成二甲醚的研可以看出,在考察的102h內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,究[J現(xiàn)代化工,20,28(92):147-149.5]王鐵軍常杰祝京旭等生物質(zhì)氣化重整合成二甲醚[刀]燃料CO的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均逐漸減小,其中報(bào),200,32(3):297-300C的轉(zhuǎn)化率由807%減小到61%,由此可見銅6王東升,源猗生韓怡卓,等C2對(duì)漿態(tài)床一步法合成二甲醚銅基催化劑在高CO2氣氛下失活較快6基催化劑穩(wěn)定性的影響[J催化學(xué)報(bào)2008,29(1):63-68■2,6二氟苯腈的工業(yè)化生產(chǎn)方法公開號(hào):CN0456827公開日:20090617所述溶劑為無水NN-二甲基甲酰胺催化劑為季胺鹽合申請(qǐng)(專利權(quán)):揚(yáng)州天辰精細(xì)化工有限公司成的2中國煤化工產(chǎn)量大,收率可達(dá)26-二氟苯腈的工業(yè)化生產(chǎn)方法涉及化工原料的工90%,質(zhì)電度可達(dá)9%,利合成方法,以2.6-二氯苯腈為原料氟化鉀為堿金屬氟于后序CNMH本低,生產(chǎn)過程環(huán)井化物在溶劑和催化劑存在的條件下合成26-二氟苯,保無污染無需采用電加熱耗能低。