2004年第62卷化學學報Vo.62,200No.18,1721~1728第18期,1721~172CTA CHIMICA SINICANi修飾碳納米管促進合成氣高效制甲醇Cu基催化劑研究沈炳順武小滿張鴻斌‘林國棟董鑫(廈門大學化學化工學院固體表面物理化學國家重點實驗室廈門361005)摘要利用化學還原沉積法,制備一類N高度分散/修飾的多壁碳納米管基新型材料y%N/MWN(y%為質(zhì)量百分數(shù)),并用其作為促進劑制備共沉淀型y% NiMWCNI促進的合成氣高效合成甲醇 Cur-ZnO-A2O催化劑,C8ZA1x%(y% Ni/MWCNT)(x%為質(zhì)量百分數(shù))實驗發(fā)現(xiàn)N對 MWCNT的預修飾能明顯地提高單純 MWCNT促進的CuZn0AO3催化劑對合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的催化活性在20MPa,493K,V(H2):v(Co):v(CO2):V(N2)=62:30:5:3,GHSV=2700ml(STP)h-1(get,)的反應條件下,所觀測Co轉(zhuǎn)化率達34%,相應甲醇時空產(chǎn)率為42mgh-1(ca.)-1,分別是非促進的基質(zhì)催化劑CuZm2AL1[最佳操作溫度513K時為320mh-1·(eca.)-1]和單純MwCN促進的催化劑 CuzNaL125% MWCNT[最佳操作溫度503K時為378mgh1·(gat)l]的1.38和1.17倍在反應溫度≤503K時產(chǎn)物中甲醇的擇性≥8%;當反應溫度>503K時有可觀量CH的生成,其選擇性隨催化劑中N含量及反應溫度上升而增加為兼獲較高的CO轉(zhuǎn)化率及相應甲醇選擇性催化劑的組成以CkZn3A1-125%(8%Ni/MWCN)為佳,反應溫度以~493K為宜結(jié)合催化體系的表征(XRD,TPR,TPD)等結(jié)果,討論了y%N/MWCM促進劑的作用本質(zhì)鍵詞多壁碳納米管,N修飾多壁碳納米管N修飾碳納米管促進的Cu基催化劑,甲醇合成Study of Highly Active Cu-based Catalyst Promoted by Nickel-modifiedMulti-walled Carbon Nanotubes for Methanol synthesisSHEN, Bing-Shun WU, Xiao-Man ZHANG, Hong-Bin LIN, Guo-Dong DONG, XinInstitute of Chemistry Chemical Engineering, State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid SurfacesXiamen University, Xianen 361005)Abstract By using chemical reduction-deposition method, a nickel-modified multi-walled carbon nanotube materialsymbolized as y% Ni/MWCNT, was prepared. The H2-TPD measurement showed that the modification of metnickel to the mWcnt could significantly enhance its capability of dissociatively adsorbing hydrogen. With the y%1MWCNT as promoter, highly active y% Ni/MWCNT-promoted Cu-Zn0-Al20 catalysts, symbolized as CuzNaLx%(y% Ni/ MWCNT), were prepared by co-precipitation method. It was experimentally found that appropriateincorporation of a minor amount of the y Ni/ MWCNT into the CugZni Al, could significantly enhance the catalystactivity for methanol synthesis. Under the reaction conditions of 2.0 MPa, V(H2): V(CO): V(CO2):V(n2)62: 30: 5:3, GHSV=2700 mL(STP) h".(g-cat )-,the observed CO-conversion over the CugZn3 Al-125%(8%Ni/MWCNT)catalyst reached 34%, with the comesponding methanol-STY at 442 mgh-I(g-cat )-,whichwas about 38 and 17% higher than those over the Cug Zn Al, and CugZn Al -12,5%MWCNt catalysts as contrarespectively, at the respective optimal operation temperature, 513 K and 503 K. Characterization of the catalystrevealed that the pre-reduced CuZn Al -12.5%(8% Ni/MWCNT)system could reversibly adsorb a considerablygreater amount of hydrogen under atmospheric pressure at temperatures ranging from room temperature to -573KThis unique feature would be beneficial to generating microenvironments with relatively high stationary-stateconcentration of active hydrogen-adspecies on surface of the functcle to increasing the中國煤化工E-mail: hezhang@ xm. eduYHaCNMHGReceived April 7, 2004; revised and accepted June 26, 2004教育部科技基金(No.20038400),國家自然科學基金(No.5002021)和福建省自然科學基金(N.2001Ho7)資助項目1722化學學報vo.62,2004rate of the Co hydrogenation reactionsKeywords MWCNT, Ni-modified MWCNT, Cu Zn; Alp-x %(y Ni/MwCNT) catalyst, methanol synthesis煤基燃料甲醇/二甲醚是基于能源化工原料多樣化及煤粗產(chǎn)物在363K溫度下用濃硝酸浸漬回流處理8溶去炭潔凈利用具有戰(zhàn)略意義的兩大燃料化學品現(xiàn)有甲醇合成粘附在其上的催化劑,更新濃硝酸液,浸漬回流反復處理3工藝中,原料合成氣只有一小部分(10%~15%)轉(zhuǎn)化為甲次,后經(jīng)洗滌,383K溫度下烘干,備用.N修飾MWCN材料醇,大部分未反應合成氣需經(jīng)分離后反復、多次進行循環(huán)反的制備按常規(guī)化學還原沉積法-9進行,具體操作大致如應以提高其利用率新近能源化工界提出煤集成氣化聯(lián)合循下稱取一定量 MWCNT,依次經(jīng)20mgL的snC2鹽酸溶環(huán)(CGCC)發(fā)電聯(lián)產(chǎn)甲醇的新建議,其優(yōu)點之一在于原料合液和30mg"L-1的PC2鹽酸溶液浸漬片刻(<1min)作表面成氣“一次性通過”進行單程反應,未反應的合成氣直接送入預處理,后將其轉(zhuǎn)移到盛有含計量Ni(NO3)2和適量NaBH4燃氣/蒸汽聯(lián)合循環(huán)電廠供作動力燃料既利于簡化甲醇生(-0.7gL")、乙二胺(~45gL)溶液的容器中,用NaOH產(chǎn)流程,又可省去用于分離、循環(huán)的額外能耗為使“一次性調(diào)節(jié)溶液的酸堿度至pH-14,在353K恒溫攪拌下進行化學通過”工藝具有實用意義,現(xiàn)有甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率必須大還原沉積反應,直至溶液中無明顯氣泡產(chǎn)生,棄去清液固形大提高關鍵在于高轉(zhuǎn)化率甲醇合成技術(shù)的開發(fā);而尋找高物經(jīng)洗滌,過濾,383K烘干備用改變沉積液中N含量可制效新型催化劑體系(包括新型載體及助劑),以降低反應溫備一系列不同N修飾量的y% MWcNT(y%為質(zhì)量百分度,提高合成氣一步合成甲醇的效率,則是值得注意的研究數(shù));N的實際含量由所得沉積物用化學分析法測定N修方向之一飾 MWCNT促進的或單純MWCN促進的甲醇合成 Cu-ZnO碳納米管( Carbon nanotubes,CN)是一類新奇碳素納米A2O3催化劑由共沉淀法制備,具體操作大致為在353K恒材料典型的CNT具有由卵2C組成的類石墨平面按一定定溫度下,將計量Cu(NO2)23H2O,Zn(NO3)2·6H2O,和方式組合而成納米級管狀結(jié)構(gòu)迄今發(fā)現(xiàn)CN有單壁的A(NO3)39H2O的混合水溶液與等離子濃度的Na2CO9溶液( SWCNT)和多壁的( MWCNT)兩大類鑒于這類新奇管狀納(均為A.R.級)并流滴加入裝有一定量y%N/ MWCNT或米碳素材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì),作為一種新型碳素 MWCNT的玻璃容器中,強烈攪拌并調(diào)節(jié)pH=-7.0,5h后催化劑載體或促進劑,近年來已引起國際催化學界的注停止加熱、讓其自然降溫,再3h后停止攪拌靜置過夜;沉意2).從化學催化角度考慮多壁碳納米管誘人的特性除淀物經(jīng)反復抽濾、去離子水洗滌,洗至濾液中Na·含量在原其高的機械強度、類石墨結(jié)構(gòu)的管壁、納米級的管腔、以及由子吸收光譜檢測極限以下,后在空氣氣氛中383K烘干,N2p2C構(gòu)成的表面外,其優(yōu)良的電子傳遞性能、對H2強的吸氣氛保護下程序升溫至-573K焙燒4h,冷至室溫,即得促附活化能力以及對吸附氫在催化劑上溢流可能產(chǎn)生的促進進型氧化前驅(qū)態(tài)催化劑非促進的基質(zhì)催化劑CZ2A2的作用也很值得注意在這方面我們曾報道一類單純 MWCNT制備程序與上述相仿促進的 Cu-ZnO-Al2O催化劑,其催化CO/CO2加氫生成甲醇1.2催化劑的評價兼具較高的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇時空產(chǎn)率35催化劑對合成氣制甲醇的活性評價在加壓固定床連續(xù)本文制備一種金屬N修飾的MWCN材料y%N/流動反應器(4m)CC組合系統(tǒng)上進行每次試驗催化劑MWcN(y%為質(zhì)量百分數(shù)),以其作為促進劑以研制促進的用量為0.50g,反應條件為:413-523K,20MPa,原料合成甲醇合成 Cu-ZnO-A2O3催化劑,記為 Cui Zn Alp4-x%(y%N氣組成為v(H2):v(CO):V(CO2):W(N2)=62:30:5:3反應MWCN)(式中訪/k為Cu,Zn,A三種金屬元素組分的摩前氧化前驅(qū)態(tài)催化劑經(jīng)低氫還原氣5%H2+95%N2[流速爾比,x%為催化劑中促進劑y% Ni/mWCN的質(zhì)量百分為1200m(sP)h-1,(gat)-1]按一定升溫還原程序進行數(shù)),并與非促進的基質(zhì)催化劑和單純MWCN促進的同類原位預還原歷時12h,后降至反應起始溫度,切換為反應原催化劑進行對比研究實驗結(jié)果表明,在 Cu-ZnO-A2O3基質(zhì)料合成氣進行甲醇合成反應反應物和產(chǎn)物由一臺在線氣相催化劑中引入適量y%N/MWCN能顯著提高其對合成氣色譜儀(CC950型)的熱導檢測器(TCD)作現(xiàn)場分析;該色譜制甲醇的催化活性;即使在各自最佳反應操作溫度下,y%儀為雙柱雙氣路,色譜柱填料分別為5A分子篩和 PorapakN/ MWCNT促進的催化劑對甲醇合成的催化活性也明顯高Q,柱長均為2m,用H作為載氣,前者用于分離N2,CO和于非促進的基質(zhì)催化劑和單純 MWCNT促進的同類催化劑;CH,后者用于分離N2(包括CH,CO),CH3OH,CO2,MF,利用XRD,TPR,TPD等方法對催化劑進行表征,進而討論DMC等CO轉(zhuǎn)化率由N2內(nèi)標法計算,甲醇時空產(chǎn)率由外標y%N/ MWCNT促進劑的促進效應法(即工作測量1實驗1.3中國煤化工CNMHG象分別由美國FEIF3011催化劑的制備型場發(fā)射透射電鏡和德國LEO1530型掃描電鏡進行觀測多壁碳納米管按前文描述的方法6制備所得 MWCNT催化劑物相分析在 Rigaku Rotaflex D/MaC型轉(zhuǎn)靶X射線粉沈炳順等:N修飾碳納米管促進合成氣高效制甲醇C基催化劑研究1723末衍射儀上進行,儀器工作條件為:以CuKa為輻射源,工作若干催化劑上cO/CO2加氫生成甲醇的反應活性評價結(jié)果電流30mA,工作電壓40kV,石墨單色器測角儀采用連續(xù)列于表1.掃描方式,掃描速度為6(°)min-1.催化劑的BET比表面積用N2吸附法由 Symptomatic1900吸附儀測定H2TPR測試每次催化劑用量為20mg,粒度40~80mesh;測試前先令催化劑在Ar氣氛中按一定程序升溫至573K、經(jīng)A氣流吹掃30min以凈化其表面,后降至室溫用N2載低H2還原氣[W(H2):V(N2)=5:95]在293-613K溫度范圍進行程序升溫還原,升溫速率為10Kmn-1,以在線氣相色譜儀( Shimadzu GC-8A)的TCD跟蹤記錄H2組分的信號變化4305050H2-TPD實驗每次催化劑用量為50mg,粒度40~80mesh;測試前將催化劑試樣置于反應管中,經(jīng)低氫還原氣[v(H2v(N2)=5:95]進行程序升溫還原14h,最高還原溫度為483453463473483493503513523K后將溫度調(diào)至433K切換、導人高純H2(99.99%純度)進行H2的吸附,歷時30mn,接著在該H2氣流中降至室溫,讓其在室溫下繼續(xù)吸附1h,再切換為載氣Ar進行吹掃,直至氣相色譜儀工作基線“走平”,開始以10K·min-的升溫速率進行程序升溫脫附測試,脫附尾氣由氣相色譜儀( ShimadzuCC8A)TCD作在線檢測2結(jié)果與討論旦b21N修飾 MWCNT促進的 Qu-ZnO-A2O3基催化劑453463473483493503513523上CO/CO2加氫生成甲醇的反應活性我們前已報道3S,在 MWCNT促進的共沉淀型CZnOA2O3基催化劑中,以組成為 CuZn3A1-125% MWCNT圖1不同N修飾量的催化劑上甲醇合成的反應活性的催化劑對甲醇合成的催化活性為佳本文以此為基礎,維Figure 1 Reactivity of the methanol synthesis over the catalysts(a)c2mAl1-12.5%(5% Ni/MWCNT);(b)cZm2A1-12.5%(8%Ni/持碳納米管基促進劑的最佳添加量(125%,質(zhì)量百分數(shù))不MWCNT);(c)Cu,Z Al-12.5%(16%Ni/MWCNT). Reaction conditions變,考察促進劑y%N/MWCN中N修飾量對所制備催化劑20MPa,WH2):v(CO):V(CO2):v(N2)=62:30:5:3,GHV=2700CkZm3A1-125%(y%N/MWCN)對甲醇合成催化活性的影mL(STP)h-1·(ecat,)1響結(jié)果示于圖1.為兼獲高的CO轉(zhuǎn)化率及相應甲醇選擇性以獲得高的甲醇時空產(chǎn)率就三種不同N修飾量的y%N實驗結(jié)果顯示,反應溫度≤493K時,在CZm2AMWCNT I比較而言,以8%N/ MWCNT為佳;即就催化劑的總12.5%(8% Ni/MWCNT)催化劑上,CO/CO2加氫成甲醇的選組成而言,N的較佳含量為1%擇性≥995%,反應尾氣中作為CO/CO2加氫主要副產(chǎn)物的圖2給出共沉淀型非促進和 MWCNT-基材料促進的CCH其濃度在C檢測極限以下當反應溫度達到503K時,Zn0AO催化劑上甲醇合成反應活性的對比評價結(jié)果N始觀測到可觀量CH的生成(見圖3b);此后,盡管CO轉(zhuǎn)化修飾 MWCNT促進的催化劑Cu血A-12.5%(8%N率繼續(xù)隨反應溫度升高而增加,但生成CH的選擇性快速MwCN在-43K就顯示出可觀活性:在2。0MP,V(H):上升,并檢測到少量其他副產(chǎn)物(如乙醇、丁醇等)的生成,甲vco);v(CO):VN2)=62:30:5:3,CHSV=2700mSIP)·醇選擇性則相應下降、并導致其時空產(chǎn)率明顯下降比較圖h·(gcm.)-的反應條件下,C0轉(zhuǎn)化率(xo)達4.8%,相3結(jié)果,可見在這些催化劑上CoCO2加氫生成CH的選擇應甲醇時空產(chǎn)率(SYam)為618mg:h-1·(gca)-;其最性與催化劑中Ni的含量存在相關性,其高低順序為:佳操作溫度在493K附近,x達34%,相應 StRoH為442CkZn3A4125%(5%NMwN)