綜述林產工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY木材熱解工藝的發(fā)展張琬琳李艷蔡祖善摘要:回顧了傳統(tǒng)的木材熱解工藝與生物質熱解工藝在能源利用領域的興起探討木材熱解可利用原料的拓展以及熱解產品生物油能源的利用,簡要地介紹了美國在該領域的一些研究成果。關鍵詞:生物質;熱解工藝;生物油中圖分類號:1Q3512文獻標識碼:A文章編號:1001-5299(2015)12-000804The Development of Wood Pyrolysis TechnologyZHANG Wan-lin LI Yan CAI Zu-shanPlanning Design Institute of Forest Products Industry, SFA, Beijing 100010, ChinaAbstract: Traditional technology of wood pyrolysis and the rising of biomass pyrolysis technology for energyutilization are reviewed. The raw material available for wood pyrolysis and the utilization of pyrolysis bio-oil energy products are explored. And some research achievements of the United States in this field are brieflKey words: Bio-mass Pyrolysis technology Bio-oil近年來,作為林化專業(yè)三大支柱之一的木材熱解過程中連續(xù)熱解,所產生的凝縮氣體和載熱體從頂部工藝得到了長足發(fā)展,主要表現(xiàn)在3個方面:1)熱解加出口流到化學品車間。流出物經冷凝后,可得到粗木工工藝適用的原料從木材擴展到了生物質;2)熱解加醋液和不凝性的氣體產物(木煤氣),粗木醋液澄清后,工的產品從眾多的純化學品變成了單一的混合物,這上層為澄清木醋液,下層為沉淀木焦油。澄清木醋液種混合物與能源掛上了鉤,冠名為生物油;3)在工藝和中含酸類(主要是醋酸)醇類(主要是甲醇)酯類、酮設備上進行的創(chuàng)新。類、醛類化合物等,經蒸餾和精餾后分別得到純凈的醋生物質熱解工藝的能源利用,為林化專業(yè)與時俱酸、甲醇等產品,釜殘液即為溶解木焦油。干餾釜底板進的發(fā)展注入了新的活力,國內外學者對其做了大量流出的木炭轉運到活化車間進行深加工。當時,鐵力的研究工作。筆者將從以下幾個方面闡述木材熱解工干餾廠產品主要有以下用途:1)醋酸用于制造醋酸纖藝在近年來的發(fā)展。維、醋酸酯等;甲醇用于制造甲醛等;2)木焦油抗聚劑可用于合成橡膠工業(yè);3)雜酚油經加工后可得木餾油1傳統(tǒng)的木材熱解工藝和工業(yè)雜酚,用于醫(yī)藥和有機合成工業(yè);4)輕油可作選第一個五年計劃期間,我國從波蘭引進了鐵力干礦用浮選起泡劑;5)木瀝青可用于制造鑄造用型芯粘餾廠,這是一個采用傳統(tǒng)的木材熱解工藝進行生產的結劑和瀝青漆等;6)木炭經加工后生成軍用活性炭{。工廠,由筆者所在的設計院承擔總體配套設計。干餾南京林化所在60年代自行設計建設的蕪湖干餾廠車間內有數(shù)個6層樓高的立式連續(xù)干餾釜,30cm長的也采用了立式連續(xù)干餾釜和傳統(tǒng)的木材熱解工藝,同小木塊用鐵翻斗車運到干餾車間電梯間,用電梯送到樣是以30cm長小木塊為原料生產上述產品。然而最6層樓內再投入干餾釜里。小木塊在自上而下的流動終這些有代表性的木材干餾廠因木材原料供應不足而停產倒閉中國煤化工煌歷史。60年代,張琬琳,助理工程師,國家林業(yè)局林產工業(yè)規(guī)劃設計院南京林化FHCNMH用木屑流態(tài)化干E-mail:welling@sina.com收稿日期:2015-10-10餾裝置進行了大量的科研工作。這些基礎性的研究工林產工業(yè)2015年第42卷第12期綜述林產工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY作,為木材熱解產品的來源問題得出了清晰的答案:1)維素和木質素均符合木材熱解加工的要求。醋酸及其同系物來源于木材中的乙?；?占絕干木材美國密西西比國立大學采用了將近100多種不同的4%-8%。2)甲醇來源于木材中的甲氧基,占絕干木類別的生物質原料進行了快速熱解試驗,選擇了其中材的1%-2%。3)酯類、酮類、醛類化合物。醛類來源的樹皮,木材,農業(yè)廢棄物和加工剩余物果核、殼,藻于木材組分的熱解反應和二次反應。占絕干木材的類進行深入研究,得到了從不同原料制取的生物油0.15%-0.5%。酯類酮類來源于木材組分熱解的二次在組成上的差別,為生物質熱解原料指明了方向。反應。4木焦油來源于木質素熱解反應,它是酚類,烴類酸類醇類等180多種有機化合物的混合物,可分為3快速熱解的單一產品——生物油沉淀木焦油和溶解木焦油2種。木焦油中的酚類物質物質在快速升溫的條件下解聚和分解,迅速形成占木焦油的20%~30%。5)水分,分為原料自身水分和熱解液,然后進行快速冷卻、回收。熱解的混合液被稱反應水2種。反應水來源于木材組分的羥基。占絕干為“生物油”,它取代了傳統(tǒng)木材熱解工藝分離多種化木材的24%~28%。6)木煤氣來源于木材中的甲氧基,工產品的模式。主要成分是一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯和氫氣等生物油是一個廣義的冠名,它是從各種原料如:生這些公認的知識是今后產品開發(fā)必須掌握的基礎物質、生活垃圾、動植物油脂等,通過特殊工藝分餾出的碳氫類生物油。廣義上講,生物油分為生物柴油和2木材熱解可利用原料的拓展—生物質生物汽油。生物柴油:一是將生物質油品進行重整,完1973年中期的石油危機,以及地球上石油資源日成烷基化過程,使之成為烴類物質;二是將生物油提煉趨枯竭,人們開始了對生物質這種可持續(xù)、可再生能源成為高純度的脂肪酸甲酯類和醇酯類物質,經過合成的探求生物質在科技界立刻成為了熱門話題。就其后分餾獲得節(jié)能高效的液體燃料。生物汽油主要本質而言生物質能是綠色植物通過光合作用轉換和采用重整后的烴類燃料達到代替汽油的效果儲存下來的太陽能,是一種獨特的可再生能源,但是目前,生物質經高溫熱解得到可冷凝的碳氫化合它的能源品位較低,倘若直接使用,不能滿足人們對高物也被納入生物油的范疇,成為生物質熱解工藝的重質量現(xiàn)代生活的需求。因此開發(fā)高效轉化生物質生要產品之一。對于這樣一個生物油的新品種,美國科成高品位潔凈能源的新技術是大規(guī)模利用生物質能技文獻里是這么介紹的:生物質熱解生物油是一種深的必然趨勢。熱解加工工藝正是迎合了這種需求從棕色,由高氧化化合物組成的可流動有機液體。由水木材熱解原料短缺的困境中解脫出來投入了生物質愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚、二甲氧基苯酚、香蘭醛、糠醛、異可再生能源的開發(fā)丁子香醛、吡喃酮、乙酸、甲酸等其他羧酸化合物組成我國生物質資源十分豐富,主要有各種農林業(yè)廢的復雜混合物。還包含:羥基醛、羥基酮、糖類物質、羧棄物、加工剩余物和城鄉(xiāng)居民生活垃圾等每年產生的酸,以及酚醛的其他化合物s量約合4億多石油當量。其組成主要是纖維素,半纖生物油中的低聚物分子量從幾百至幾千不等,主表1木質粗生物油的典型性質和特性特性描述外觀根據(jù)不同的原料種類和快速熱解的方式,會分別顯現(xiàn)出近黑色或深紅褐色到深綠色等不同顏色。密度與0.85kgL的輕質燃油相比較,生物油的密度較大,為1kg/L。在溫度為40℃時,生物油的黏度為25~1000St不等。這取決于原料種類、生物油的含水量、已收集到輕餾分的量、選用的熱解過程,以及生物油老化的程度。液體化學性質不穩(wěn)定,并且這種不穩(wěn)定性會隨著溫度升高而增加。室溫下也會發(fā)生變化,但是慢得多,因此建議最好在室溫或低于室溫下進行儲存生產和收集的過程不同,熱解產物的含水量也是不同的,從15%到30%-50%的上限不等?？梢韵驘峤猱a物中加入一定量的溶解性水,熱解液不會發(fā)生相分離。生物油不溶于水,能與甲醇、丙酮等極性溶生的燃料粗生物油在100℃或100℃以上開始冷凝之后,就不能再完全蒸發(fā)了,而是中國煤化冶生物油重量50%的固體殘渣。HCNMHG老化隨著時間變化會發(fā)生的異?，F(xiàn)象,如:黏度增加,揮發(fā)性降低,相分離和膠體沉積木材熱解工藝的發(fā)展——張琬琳李艷蔡祖善綜述林產工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY要來自于木質素和纖維素。在快速熱解的瞬間蒸發(fā)出10000℃/s。精確控制熱解反應溫度,能夠得到較高生物質中的游離水,該過程使原料顆粒破碎。低聚物的生物油產率。熱解溫度通?？刂圃?25-500℃,并般不會蒸發(fā),而是簡單地“爆裂”成為懸浮體。生物要求原料具有一定的顆粒度。氣體熱解的停留時間短油可視為是一種微乳化液,由全纖維素的分解產物和(<2s),然后,快速冷卻凝縮氣體,得到生物油產品。木質素分解的小分子的水溶液作為連續(xù)相氫鍵納米4,2快速熱解反應器的種類及設計要求膠束和分子膠束的作用保證了微乳化液的穩(wěn)定性?？焖贌峤夥磻饔?種,即;鼓泡流化床反應器氣相色譜GC或氣相質譜GC-MS儀不能檢測到(鼓泡流化床快速熱解反應器工藝示意流程見圖1),傳大多數(shù)低聚物的結構。高壓液相色譜和電噴射質譜分送循環(huán)流化床反應器,真空熱解反應器渦流回旋槳葉析儀(HPLC/ES-MS能提供單獨的分子量測量結果反應器。對快速熱解反應器的設計提出了以下要求;通過小角度中子散射SANS技術分析,生物油是1)采用小循環(huán)比(即;載氣/生物質進料小比率),生物種由復雜連續(xù)相構成的納米流體,納米粒子主要由油蒸汽必須盡快冷卻。2)生物油熱解反應最低操作溫熱解木質素單元組成。這些單元的聚合產生了分形維度應保持在400420℃。3)應有一個獨立的供熱系統(tǒng)度D=1.4-1.5的分支結構,這就是生物油老化的原因。使得操作靈活,易于控制。4)應該避免循環(huán)氣體的預生物油會老化,黏度會增加,也可能會發(fā)生部分相熱溫度高于600℃這可能是由于CO和有機蒸汽的分位分離。微乳化液穩(wěn)定結構的破裂和生物油繼續(xù)產生解會形成微粒子碳。5碳粒子在反應器里磨損量最小。的化學反應導致了它的這種不穩(wěn)定性。6當釆用快速熱解流化床時,應避免碳的堆積。7分別生物油含25%左右(w%)水分,這部分水不容易收集這些碳以便分別使用這些碳。被分離掉。與石油燃料相比,生物油含氧量很高,通常為45%-50%(w%)這些氧大部分來自于生物油中排出尾氣生物質原料驟冷器的300多種化合物。烴類燃料和生物質熱解油在性質和功能上的差別主要來源于氧的存在。盡管熱解的液體被稱為“生物油”,但由于它有較高的極性和親水性,實際上仍不能同液態(tài)烴相混溶。木質粗生物油的典型性質和特性見表1。結合文獻筆者認為快速熱解工藝走出了從生產靜電除塵器多種初級產品到生物油的新路,顯示了在解決世界范放生物油尾氣循環(huán)圍能源短缺方面的巨大潛力。循環(huán)尾氣加熱器或氧化器4美國在生物質熱解生物油方面的工作圖1鼓泡流化床快速熱解反應器示意流程圖以美國密西西比國立大學化學系為代表的許多科研部門,在生物質熱解生物油方面做了大量的工作,對43催化熱解生物質快速熱解的機理、工藝、設備進行了長期系統(tǒng)的美國科研機構深入探討了Al-MCM-41和HZSM-5研究。歸納起來,有以下5個值得重視的內容。等催化劑對木材熱解產品的不同影響。它們?yōu)閷砩?.1快速熱解的主要工藝指標物質快速熱解的深入研究提供了更多的可能?？焖贌峤馐巧a生物油的重要方法,其生產成本44生物油的分餾低、熱效率高、熱量投入少。通常,生物質快速熱解能生物油極性范圍很大,且含有大量含氧化合物產生6%75%(Mt%)液體生物油,15%-25%(wt%)生物油不可能像石油一樣進行分餾。美國科研機構的固體碳和10%-20%(wt%)不凝縮氣體。其數(shù)量對從軟木樹皮,樺木,腰果殼提取的生物油進行了分比例取決于所使用的原料。生物油和碳可用作燃料,餾和溶劑分餾。往生物油里添加水,它很容易被分離不凝縮氣體循環(huán)回送到熱解過程中使用。成水組分V中國煤化工底部沉淀出一種黏快速熱解要比普通熱解具有更高的加熱速率,在稠的富含CNMHG集了從化合物中析溫度低于650℃時,要求加熱速率為1000℃/s,甚至出的富含糖分的水溶液。添加水并不能分離這種富含林產工業(yè)2015年第42卷第12期綜述林產工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY木素的低聚物。這種“富含木素”的組分通常占生物油5結語的25%-30%,它是原生木素分解的原始低聚物的碎片縱觀木材熱解工藝的發(fā)展,筆者認為其已經走出這種“富含木索”的組分還未得到商業(yè)化應用。但是,作了原料短缺的困境,開創(chuàng)了生物質熱解工藝能源利用為酚醛樹脂中苯酚的代用品,這已經得到廣泛的應用。的新途徑。此外還提出了將其作為木材防腐劑的應用方式。45苯酚的萃取參考文獻在熱解生物油的所有組分中,苯酚是人們特別關1南京林產工業(yè)學院木材熱解丁藝學M北京中國林業(yè)出版社,注的組分。因為它是非常重要的化工原料,在國民經2]賀近恪,李啟基.林產化學工業(yè)全書M]北京中國林業(yè)出版社濟中有著廣泛的用途。從桉木快速熱解焦油中可萃取苯酚,其過程如圖2所示。3] Department of chemistry, Mississippi state University. Pyrolysis of wood/Biomass for bio-oil: A critical reviewJ) Energy &Fuels. 2006(20): 848級熱解轉化產物中的油相↓原料和乙酸乙酯的重量比為:1[4 Czernik S, Bridgwater VOverview of Applications of Biomass FastPyrolysis Oil[!]. Energy &Fuels, 2004(18): 590-598溶解[5] Peacocke G V C, Russel P A, Jenkins J D, et al. Physical properties of5段堿萃取flash pyrolysis liquids[J]. Biomass and Bioenergy, 1994(7): 169-178[6] Fratini E, Bonini M, Oasmaa A, et al. SANS Analysis of the Microstructural乙酸乙酯層水溶液層Evolution during the Aging of Pyrolysis Oils from Biomass[J]. Langmui2006,22:306-312.用乙酸乙酯進行萃取,與水溶液的重量比為051:1[7 Wagenaar B M, Vanderbosh R H, Carrasco J, et al. Scalling up of the rotating棄年cone technology for biomass fastpyrolysis[C). The 1 wOrld Conference4段乙酸乙酯萃取and Exhibition on Biomass for Energyand Industry. Seville, Spain, 20008]白甜甜,任學勇,張忠濤,等生物油熱解木質素的分離與利用研究酸乙酯層苯酚餾分水溶液層進展林產工業(yè),2014,41(5):7-12圖2從桉木熱解焦油中萃取酚的過程(責任編輯陳悅·會議報道2015中國木結構產業(yè)發(fā)展高峰論壇隆重召開10月21-25日,2015中國木結構產業(yè)發(fā)展高峰論壇及全國構房屋》《休假制度改革與休閑林業(yè)》等專題報告,重點理清森木材標準化技術委員會結構用木材分技術委員會年會在北京林文化、休閑林業(yè)與木結構的關系,闡明木結構在生態(tài)旅游中竹藤大廈盛大開幕。此次高峰論壇由中國林業(yè)科學研究院木的必然性;《中國木結構產業(yè)2015-2020市場趨勢》《中國森林材工業(yè)研究所、全國木材標準化技術委員會結構用木材分技術公園建設及森林旅游發(fā)展狀況》《休閑農業(yè)對木屋的市場需求委員會、木竹產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟主辦,中國林科院木材工與發(fā)展方向》《探索木屋企業(yè)與汽車露營產業(yè)的融合》《傳統(tǒng)業(yè)研究所、全國木材標準化技術委員會結構用木材分技術委員村落保護與木結構的應用》《木結構產業(yè)借力旅游業(yè)發(fā)展之邏會、國際竹藤中心承辦,中國建設報社政策研究中心、奧麒木材輯與途徑》等專題報告,創(chuàng)新提出了“木結構+”的應用新模式保護有限公司、北京海德木屋有限公司、德國威力煙臺沐業(yè)技奠定了木結構企業(yè)未來的發(fā)展道路。為促進木結構的設計能術有限公司、日本中國木材株式會社等單位協(xié)辦。來自國內木力和水平,此次論壇宣布啟動首屆生態(tài)旅游木結構設計大賽結構行業(yè)100多家企業(yè)近250名代表齊聚一堂共同探討木結構具體由全國木材標準化技術委員會結構用木材分技術委員會在生態(tài)旅游中的發(fā)展前景,重點圍繞森林旅游、休閑農場、汽車與蘇州昆侖綠建木結構科技有限公司聯(lián)合主辦。露營地以及其它生態(tài)旅游中木屋木結構的市場規(guī)模、運用形式中國林科院木材工業(yè)研究所常務副所長呂建雄代表主辦設計建造以及對接模式等方面進行了深入交流單位、國際竹藤中心首席科學家李智勇代表承辦單位分別致歡在中央政治局審議通過生態(tài)文明體制改革總體方案》和迎詞。國家林業(yè)局科技司標準處冉東亞處長、森林旅游管理處國務院出臺《關于進一步促進旅游投資和消費的若千意見國陳鑫峰處長等領導出席了論壇開幕式。辦發(fā)2015]62號)》的政策背景下,生態(tài)休閑旅游將是促進經濟高峰論壇現(xiàn)已是一年一度凝智聚力引領木結構產業(yè)發(fā)展結構調整和推動中國經濟發(fā)展的又一巨大引擎。鑒于此,今年的盛會。此屆高峰論壇特以“攜手現(xiàn)代木屋,共創(chuàng)生態(tài)旅游”為主題,通過16來年的生態(tài)Y中國媒化工明結構表個特邀報道讓從業(yè)者對休閑旅游有更深層次的理解推動木屋心,加強了國家匕H夯實了支撐產業(yè)發(fā)木結構產品與生態(tài)旅游無縫對接。論壇上,《森林文化與木結展的基礎。(周海賓供稿)木材熱解工藝的發(fā)展—張琬琳李艷蔡祖善