第15卷第6期無機(jī)材料學(xué)報Vol. 15. No. 62000年12月Journal of Inorganic MaterialsDec,2000文章編號:1000324X(2000)06105005LiNiO2熱分解反應(yīng)動力學(xué)研究田彥文,高虹,翟玉春,張新(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽1100摘要:用DTA和XRD研究了LNO2在空氣中的熱分解過程為:LNo2(a).650~7Li2 NigO10(+4Li20,+Olg 850-950 Li2O(+8NiO +1/202s) 1000l用 Doyle-Ozawa法和 Kissinger法計算了各反應(yīng)階段的表觀活化能分別為747.18±10 kJmol-l、93246±10 kJmol-和1126.97±1.0 kJmol-1.用 Kissinger法確定了反應(yīng)級數(shù)和頻率因子,確定了三個階段的動力學(xué)方程分別為da/dt=1.736×1039e-90001(1-a)057;da/dt=1806×1039e-1104-a)84;da/dt=4262×1042e-130-a)2關(guān)鍵詞:LNO2;熱分解;動力學(xué);活化能中圖分類號:TM911文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A1引官鋰離子電池是繼MH/N電池之后的最新一代可充電電池叫.為提高鋰離子電池性能、降低成本,對正極嵌入材料的研究非?；钴S阿2. LiNiO2價格低、性能好,是很有希望的正極材料圍.目前,關(guān)于LNO2性能的研究還很少,了解LiNO2的熱穩(wěn)定性,對于確定合成LiNO2的最佳溫度制度,研制高品質(zhì)LiNO2具有重要意義這方面的工作至今尚未見報道.本文采用DTA法和XRD法對LNio2在空氣中的熱分解過程進(jìn)行了研究2實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)使用USA- Perkin-Elmer DTA分析儀,實(shí)驗(yàn)原料為文獻(xiàn)中最佳工藝條件下制備的LNO2,該 LiNiO2是ABO2型層狀化合物,屬六方晶系,表觀呈六方體不規(guī)則粉末顆粒.每次取17.50±1.5mg試樣,均勻地分布于鉑金坩堝中.實(shí)驗(yàn)在空氣流速為25~30mL/min的動態(tài)空氣氣氛中進(jìn)行,升溫速率分別為5、10、15、20、30°c/min.根據(jù)樣品的DTA曲線,將LNO2分別于720、950、1150三個溫度下在空氣中恒溫加熱30min后取出急冷,再做XRD分析,以確定各階段的熱分解產(chǎn)物3實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論中國煤化工CNMHG31分解過程不同升溫速率下的DTA曲線如圖1所示收稿日期:1999-12-21,收到修改稿日期:200002-28基金項(xiàng)目:遼寧省科學(xué)基金資助項(xiàng)目(9810300702作者簡介萬掘46),女,教投期田彥文,等:LNO2熱分解反應(yīng)動力學(xué)研究1051由圖1可見,5條DTA曲線都出現(xiàn)3個吸熱峰.它們的溫度范圍分別為650~720°C50~950°C、1000~1150°C.圖2為三個峰尾溫庋下恒溫30min產(chǎn)物的XRD圖.由XRD圖分析可知,整個升溫過程存在下面三個反應(yīng),650~720°C: LiNiO2分解程度較小,產(chǎn)物為Li2NiO10和Li2O8LiNiO2(0)=LinNig O10(s)+3Li20(s+3/202(g)I5℃min圖1五種升溫速率下的DTA曲線圖2 LiNiO2高溫分解產(chǎn)物的XRD圖Fig. 1 DTA curves of LiNiO2 at five heatingFig. 2 XRD patterns of the decomposed products of LiNiO at high temperature850~950°C:Li2NisO10進(jìn)一步分解為L20和NOLi2Na8O0()=2Li2O()+16No)+O2(g)1000~1150°C:Li2O升華,固態(tài)殘余物僅剩NOO(a=Li2O32分解反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)對測得的DTA曲線用 Doyle-Ozawa法和 Kissinger法分別計算分解反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)Ha中國煤化工CNMHG圖3 Doyle-Ozawa法求第一峰活化能的4 Doyle-Ozawa法求第二峰活化能的lgφ~1/T圖lgφ~1/T圖Fig. 3 Igo w 1/T plot for calculating acti-Fig. 4 Igo w l/T plot for calculating activa-vation energies of the first peak using Doyle-tion energies of the second peak using Doyle-Ozawa m眄嘀?jǐn)?shù)據(jù)Ozawa method1052無機(jī)材料學(xué)報根據(jù) Doyle-Ozawa法的公式有l(wèi)g1+0.4567E/RT1=lgp2+0.4567E/R2=………=常數(shù)0991011031.051.071.09式中E為反應(yīng)的活化能,φ為升溫速率,R為氣體常數(shù).在一定反應(yīng)度(即變化率)圖5 Doyle- Ozawa法求第三峰活化能的下,以lg中~1/T作圖如圖3~5所示lgφ~1/T圖直線斜率為-04567E/R.由直線斜率得到Fig. 5 Igo w 1/T plot for calculating acti-LiNiO2熱分解過程的每個吸熱峰各反應(yīng)度vation energies of the third peak using Doyle-下的活化能見表1,表中y為相關(guān)系數(shù)Ozawa methodKissinger法的基本公式為dIn(o/Tm)=(E/R)d(1/Tm)式中Tm為峰值溫度.ln(小/a)與1/Tm成直線關(guān)系.直線斜率為-E/R,進(jìn)而可得到反應(yīng)活化能E表1不同峰各反應(yīng)度的活化能及線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Activation energies and linearly dependent coefficients of each endothermic peakunder increasing degrees of reactionNo. reactionThe first peakThe second peakThe third peakE/kJ.mol-IE/kJ.meE/kJ mol928.009981281.00.9980.292601278.00.997930.00.9971130075000.9980.9991128005724091400.9971110006723.00.996913.0110800.99588700.995-0998080.99788500.99710830650.084700.997106200.9971.0640.00.996832.009961050.0Kissinger法計算反應(yīng)級數(shù)的公式為中國煤化工CNMHG峰形因子Ⅰ的計算方法同參考文獻(xiàn)8]由不同升溫速率的DTA曲線計算出的三個峰值溫度反應(yīng)級數(shù)n和活化能列于表2中,表中頻率因子A由下式求得(Ep)/(RT2 )=Ane-E/RTm(1-a)m-I6期田彥文,等:LiNO2熱分解反應(yīng)動力學(xué)研究1053由表1可見,用 Doyle-Ozawa法計算的各反應(yīng)階段的活化能均隨反應(yīng)度的增大而減小此方法優(yōu)點(diǎn)是可以獲得各反應(yīng)度的活化能,取每一吸熱峰溫度區(qū)間活化能的平均值為該吸熱峰所對應(yīng)的表觀活化能,由此得到三個峰的總表觀活化能分別為746.10 kJ-mol-1、937.90kJ mol-1和1131.50 kJmol-1.與表2對比可看出,兩種方法得到的各反應(yīng)階段表觀活化能值比較吻合,取兩者平均值,得到LiNO2熱分解過程三個階段的表觀活化能分別為747.18±1.0kJ mol-1、93246±1.0 kJ.mol-1和1126.97±1.0 kJmol-1.因此各反應(yīng)階段的速率方程如下:第一階段a/dt=1:36×103°e-9004-a)1057第二階段da/dt=1.806×103e-110(4-a).84第三階段da/dt=4262×1042e-13500(-a)12LiNiO2熱分解反應(yīng)的表觀活化能采用兩種不同方法計算的結(jié)果非常接近,相差最大為10 kJ. mol-1,表明計算是準(zhǔn)確的表2不同升溫速率下的峰溫、活化能、反應(yīng)級數(shù)及頻率因子Table 1 Peak temperatures, activation energies, reaction orders and frequency factors ofeach endothermic peak under different heating ratesTmK951.709534095801961.50The first peak1.1271.1261.12709530954Ax10-0912.09E=748. 26kJ-mol=0.998nv=1.057Ay=1736×103Tm/K1172171176231183391181.071189940.797074509240.891265E=927. 01kJmoly=0.9?7naw=0844A=1.806×10301318.851324.06131.10014921.681The third peak6.16E=1122.40 kJ- mol-10.996nay=1.275A4y=4.262×10424結(jié)論1.LNO2的熱分解過程為:中國煤化工LiniO2(s)Li 2 Nig O10(s )+TYHCNMHGLi2O(+8NiO +O2(g)1000~1150°CLi2o()+Ni2 O(2兩種方法計算得到三個反應(yīng)階段的表觀活化能分別為74718±1.0 kJmol-1、93246±1.0kJ:mol-1和112697±1.0 kJmol-1,三個階段的反應(yīng)速率方程分別為第互鞒擾da/dt=1736×1039e-80001054無機(jī)材料學(xué)報15卷第二階段da/dt=1.806×103°e-110(4-a)0.4第三階段da/dt=4.262×1042e-13500(1-a)275參考文獻(xiàn):[1]日本可充電池發(fā)展情況.電池商訊,1998,1(6):18-192]鐘俊輝.電源技術(shù),1997,21(4):175-176.3 Broussely M, Perton F, Labat J. Journal of Power Sources, 1993, 43-44: 209-2164]田彥文,翟秀靜,高虹,等( TIAN Yan-Wen,eta,無機(jī)材料學(xué)報( Journal of Inorganic Materials)1999,14(3):48348[5] Ozawa T. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1965, 38: 1881-1886[6] Doyle C D J. Appl. Polymer Sc5:285-292[7 Kissinger H E. J. Res. Nat. Bur. Stand, 1965, 57: 217-219[8 Kissinger H E. Anal. Chem. 1957, 29: 1702-1704Dynamic Study on the Decomposition of LiNiO2TIAN Yan-Wen, GAO Hong, ZHAI Yu-Chun, ZHANG Xin(School of material &e metallurgy, Northeastern University, Shenyang, 110006 ChinaAbstract: The decomposition of LiNiO in the atmosphere was studied by dTA and XRD. Thesition process was show650~70gLi2NsO10a)+4Li2Oa)+O2()850-950$ Li200+8NiO(+1/202(8)1000-1150S NiO,+Li2O(g). The activation energies ofthe above three reaction stages were calcula中國煤化工 nd Kissinger method as74718±10 kJ-mol-1,93246±10 kJ-mol-1CN MH Ghe reaction orders andaction were deduced as da/dt=1.736x1039e-90000/T(1-a).os da/ dt=1.806x103e-111500/,&frequency factors can be also determined by Kissinger method. The kinetics equations of eacha)9844anda/dt=4.262×1042e-1350004-a)3275Key words*x NiOa decomposition; kinetics; activation energy