中國(guó)環(huán)境科學(xué)2012,32(4): 598- -602China Environmental Science水熱解過(guò)程對(duì)提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響曾維薇,張建勝",趙勇(清華大學(xué)熱能工程系,熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)摘要:對(duì)來(lái)自內(nèi)蒙古的白音華褐煤進(jìn)行了一系列水熱解實(shí)驗(yàn),分析不同溫度和初始水煤漿濃度對(duì)水熱解產(chǎn)物過(guò)濾出的液體的影響分析了液體中TOC. COD、 BODs總氮、氨氮、CI、so2的含量以及溶液的pH值.結(jié)果顯示，水熱解溫度對(duì)于廢液中的碳和氨含量影響較大，水熱鮃溫度從200C增加到350C時(shí),水熱解溫度的升高.碳和氨分別增加了20多倍和30多倍;初始水煤漿濃度對(duì)Cl和SO,2的含量影響較大隨著初始水煤漿濃度的升高，Cl和so,2逐漸增多水熱解溫度應(yīng)低于350C,初始水煤漿濃度應(yīng)綜合考慮設(shè)備材質(zhì)來(lái)選擇.關(guān)鍵詞:水熱解;褐煤;提質(zhì);廢液中圖分類號(hào): x705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1000 6923(2012)04 059805Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during bydrothermal treatment of alow-rank coal. ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng', ZHAO Yong (Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beiing 100084, China).China Environmental Science, 2012,32(4); 598 -602Abstract: A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-Inhua lignite from Inner Mongolia were conducted inthis article. The effect of processing temperature and coal slury concentration were studied by measuring TOC, COD,BOD, total nitrogen, anmonia nitrogen, Cr, so,2 and pH value of the waste water after hydrothermal treatment. Theprocessing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processingtemperature increases from 200C to 350'C, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 timesseparately. The slurry concentration had a significant effect on the CI and SO2 content in the wastewater, whichincreased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 C, and thecoal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment material.Key words: hydrothermal dewatering; low-rank coal; upgrading; wastewater低階煤水熱解過(guò)程不僅可以去掉煤中大量TOC、 COD、CI、 so43、BODs 和pH值,旨在的水分,而且可以改變煤的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，充分認(rèn)清廢水的污染情況,從而為廢水的利用方將煤提升為煤化程度更高的煤"但在水熱解過(guò)式(排污處理或直接制漿)提供理論依據(jù)并對(duì)非程中,少量的煤會(huì)分解,會(huì)有少量有機(jī)物和無(wú)機(jī)物蒸發(fā) 干燥脫水工藝做出合理評(píng)價(jià).進(jìn)入到溶液中,充分認(rèn)清廢水中物質(zhì)的成分和濃1材料與方法 :度對(duì)于評(píng)價(jià)各類脫水工藝非常必要,小試規(guī)模的維多利亞褐煤水熱解干燥工藝廢水中總有機(jī)碳1.1 材料(TOC)含量為0.3~0.7g/L2,中 試規(guī)模的廢水中實(shí)驗(yàn)煤樣來(lái)為自內(nèi)蒙古的白音華褐煤.煤的TOC含量為1.32g/LP,而且隨著水熱解溫度的升工業(yè)分 析和元素分析如表1所示.由表1可以看高,廢水中有機(jī)物濃度升高網(wǎng).出,白音華褐煤的水分、灰分、揮發(fā)分以及氧含關(guān)于水熱解液體產(chǎn)物中有機(jī)物的分析大多量都很高,發(fā)熱量低.局限于roC[5,而對(duì)于COD和BOD5以及水體1.2實(shí)驗(yàn)裝 置及流程中的氮含量研究甚少.本研究對(duì)來(lái)自內(nèi)蒙古的白收璃日期: 201-08-10音華褐煤進(jìn)行了不同溫度和不同初始水煤漿濃基金項(xiàng)目: 國(guó)家“863"項(xiàng)20A052216)度的水熱解實(shí)驗(yàn)研究,分析了廢液中總氮、氨氮、● 責(zé)任作者，救授, zangjsharsinghua edu.cn4期曾維微等:水熱解過(guò)程對(duì)提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響599表1原煤工業(yè)分析和發(fā)熱量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysisM(w1%, d.b)A(wt%. d.b)V (w%. d.b)FC (wr%, d.b)HHV (MI/kg. d.b)工業(yè)分析0.21_10.449.8139.5822.37C(wt%, d.b)H (W%, d.b)N(wr%, d.b)S(w%, d.b)0(wt%,d.b)元素分析57.743.991.250.2926.12注:M為水分;A為灰分; V為揮發(fā)分; FC為固定碳;HV為高位熱值; d.b為干基實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,包括3L的不銹鋼反應(yīng)析其TOC、COD、BODs、總氮、氨氮、CI、釜(TFCF3- 20)、控制器和N2氣瓶反應(yīng)釜攪拌器SO42 的含量和pH值.的冷卻水來(lái)自循環(huán)冷卻水系統(tǒng),水熱解實(shí)驗(yàn)在3L實(shí)驗(yàn)工況如表2所示當(dāng)溫度高于150C時(shí),的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行.反應(yīng)釜最高壓力為煤中 親水的含氧官能團(tuán)開(kāi)始發(fā)生分解7,所以褐20MPa,最高溫度450C,反應(yīng)爹裝有一支熱電偶，煤脫水提質(zhì)過(guò)程所選溫度-般為200- 400"C圖為了保證攪拌器正常運(yùn)行,不至于過(guò)熱,在整個(gè)實(shí)本實(shí)驗(yàn)所選溫度為200,250,280,300,320,350C,驗(yàn)過(guò)程中,循環(huán)水箱連續(xù)工作,直至反應(yīng)釜冷卻至壓 力均略高于對(duì)應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓.在進(jìn)行室溫.冷卻水系統(tǒng)只在反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻階不同溫度 實(shí)驗(yàn)時(shí),加入的水煤漿濃度為25%(煤水.段啟動(dòng).比1:3),干煤量200g.由于氣化所用的水煤漿濃度大約為50%~70%,如果選用煤水比1:3進(jìn)行脫水處理，那么煤漿在經(jīng)過(guò)脫水處理之后還需要除掉HO出s 5-H:O進(jìn)部分水分,才能加入到氣化爐中氣化,所以本實(shí)驗(yàn)考慮增大煤漿濃度,測(cè)試不同初始水煤漿濃度對(duì)文鵠一一口廢液的影響.因此,選用了初始水煤漿濃度為1:1、1:2、1:3共3個(gè)工況來(lái)研究初始水煤漿濃度與液體產(chǎn)物的關(guān)系.N:巍拌霉--表2實(shí)驗(yàn)工況下出料清調(diào)反應(yīng)釜拜建度控器Table 2 Experimental conditions序號(hào)溫度(C) 壓力MPa) 裝料量(干煤+水)_ 氣氛?qǐng)D1實(shí)驗(yàn) 系統(tǒng)示意2001.6200g+600mLN22504.0Fig.1 Schematic drawing of the experimental system2806.3008.7為使煤樣粒徑分布均勻,首先將原煤研磨至32011.7粒徑小于0.2mm.然后，將一-定 量研磨好的煤與蒸35017.2h餾水按一定的比例混合,加入到反應(yīng)釜中.對(duì)反應(yīng)32600g+1800mLNz11.6600g+1200mL釜進(jìn)行密閉性測(cè)試,然后充入N2吹掃空氣反應(yīng)600g+600mL過(guò)程中攪拌速度為200r/min.達(dá)到設(shè)定溫度后,保持對(duì)應(yīng)的溫度和壓力30min.之后將 反應(yīng)釜冷卻1.3 分析方法至室溫.反應(yīng)釜冷卻至室溫后,固體和液體產(chǎn)物從工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量分析根據(jù)國(guó)標(biāo)其下部排出,然后進(jìn)行過(guò)濾.將固體產(chǎn)物(含水)和GB476- 20019)和GB/T212- 2001!0);C含量的測(cè)原煤分別放入105C干燥箱中充分干燥,然后進(jìn)定用 CE -440元素分析儀.行工業(yè)分析和元素分析.對(duì)過(guò)濾出的液體產(chǎn)物，分液體產(chǎn)物分析中:COD采用快速消解分光光600中國(guó)環(huán)境科學(xué)32卷度法測(cè)定";總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光10光度法測(cè)定12);氨氮采用水楊酸分光光度法測(cè)V(R)db一* 一V(U)dbC(R)db -..-- C(U)db定3);無(wú)機(jī)陰離子采用離子色譜法測(cè)定4;BOD5采用五日生化需氧量(BODs)的測(cè)定稀釋和接種法測(cè)定(4:;TOC采用生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)測(cè)定"0);pH值采用玻璃電極法測(cè)定[7.202結(jié)果與討論100200300400因?yàn)橹饕P(guān)心不同水熱解過(guò)程條件對(duì)原料水熱解溫度(C)煤損失的影響,所以,碳含量和氮含量根據(jù)濃度值圖3水熱解溫度對(duì)煤樣揮發(fā)分和碳含量的影響(mg/L)換算成每kg干煤對(duì)應(yīng)的值(mg/kg干煤),Fig.3 Effect of hydrothermal treatment temperature on而C1和sO4~對(duì)環(huán)境和氣化爐的影響關(guān)鍵在于the volatile and carbon content其濃度值,所以CI和so,2的含量仍用濃度表示.v為揮發(fā)分;為碳含量;R為原煤;U為提質(zhì)煤;db為干基2.1溫度的影響由圖2可知,隨著溫度的升高,液體產(chǎn)物中的1000.0+總氮母so-碳含量呈指數(shù)增長(zhǎng)350"C時(shí)各有機(jī)碳含量達(dá)到最大.將本文數(shù)據(jù)與Favas 等[8的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,可.5以發(fā)現(xiàn)碳含量的變化規(guī)律較為一致.隨著水熱解7.0號(hào)溫度的升高, BOD/COD呈下降趨勢(shì)，若水熱解廢液直接排污而不進(jìn)入氣化爐加以利用的話,那么巖 8 200水熱解溫度越高,污水越不易被生化處理,因此,必脫 臺(tái)須選擇合適的水熱解溫度以便于污水的處理.-20050200 250350400100000圖4水熱解溫度對(duì)氮含量、 Cr、 SO2和pH值的影響Fig.4 Effect of hydrothermal treatment temperature on100000.3the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, CIand SO.2 and pH value of the waste water29- t實(shí)線為本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),虛線為Favas 等所測(cè)TOC數(shù)據(jù)-◆- COD- B- BODs- TOC -0.1●FavasTOC - + BOD/COD由圖4可知,總氮含量隨著溫度的升高逐漸40 0.0150200250，.300350400增多;氨氮含量在水熱解溫度低于280C時(shí),基本圖2水熱解溫度對(duì)TOC、COD、BODs的影響保持不變，當(dāng)水熱解溫度高于280"C時(shí)呈線性增Fig.2 Effect of hydrothermal treatment temperature on the長(zhǎng)趨勢(shì).由于氨氮是水體中的主要耗氧污染物，content ofTOC, COD and BOD5 of the waste water對(duì)魚(yú)類及某些水生生物有毒害,所以在工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮合適的水熱解溫度以控制氨氮的由圖2與圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著水熱解溫度的產(chǎn)生CI 和so2隨水熱解溫度的升高,呈現(xiàn)先增升高,廢液中的有機(jī)碳增多,煤中的揮發(fā)分減少，大后降低最后升高的趨勢(shì),但總體而言,在溫度碳含量增多.揮發(fā)分變化與廢液中碳含量變化趨低于320個(gè)范圍內(nèi),CI和so2含量的變化較勢(shì)一致說(shuō)明廢液中的有機(jī)碳主要來(lái)自于煤的揮小.pH值基本都呈弱堿性,隨水熱解溫度的變化發(fā)分分解.這與Sukaguchi等[91的實(shí)驗(yàn)結(jié)果- -致.較小。! 4期曾維薇等:水熱解過(guò)程對(duì)提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響2.2初始水煤漿濃度的影響損失.這與Favas等8)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.由圖6可知,隨著初始水煤漿濃度的提高,總1000000.5氮和氨氮含量均降低比較水熱解溫度和初始水0.4煤漿濃度的影響可以發(fā)現(xiàn),水熱解溫度對(duì)氮含量暴0000)3的影響更大- -些.廢液中的CI和SO2含量隨著初始水煤漿濃度的提高而增多,由于CI和sO2可以1000腐蝕壓力容器2021,所以，如果水熱解廢液不排污,'+COD一-BODs0.1而是與提質(zhì)煤- - 起直接加入氣化爐中,那么就必一十TOC一+ BOD/COD1000.0須嚴(yán)格控制廢液中的CI和so2含量,以保證氣化2030l0S0爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)CI和so2濃度的要求需根初始水煤漿濃度(%)據(jù)氣化爐材質(zhì)而定，將溫度和初始水煤漿濃度對(duì)圖5初始水煤漿濃度對(duì) TOC、COD、BODs 的影響CI和so2含量的影響進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),在不同溫度Fig.5 Effect of coal slurry concentration on the content of情況下(初始水煤漿濃度為25%),Cl的變化范圍是TOC, COD and BODs of the water water100-700mg/L,SO2的變化范圍是100~400mg/L,3.0在不同初始水煤漿濃度的情況下(溫度為320"C),-+總氦CI的變化范圍是30~ 600mg/L, SO2的變化范圍7.5是20-600mg/L,所以總的來(lái)說(shuō)溫度和初始水煤漿60◆- x- sO2濃度對(duì)廢液中CI和SO2含量的影響相當(dāng)，在實(shí)際+pH值7.0應(yīng)用中,需綜合考慮溫度、初始水煤漿濃度、氣化爐材質(zhì)、廢水處理工藝等因素.-200.03結(jié)論40503.1廢液中 的碳含量和氮含量都隨著水熱解溫圖6水煤漿濃度對(duì)氮含量、CI、so2和pH值的影響度的升高而升高,隨著初始水煤漿濃度的升高而Fig.6 Effect of coal slury concentration on the content of降低,水熱解溫度的影響大于初始水煤漿濃度的total nitrogen, ammonia nitrogen, Cr and so,2 and pH影響.廢液中的CI和SO4-含量隨著水熱解溫度value of the waste water的變化較小，隨著初始水煤漿濃度的升高呈增多趨勢(shì).由圖5可知，隨著初始水煤漿濃度的提高,各3.2 從選擇合適的水解熱溫度的角度考慮,為有機(jī)碳含量呈下降趨勢(shì),BOD/COD比值升高.這了 減小煤樣的碳損失、降低氨氮對(duì)水生生物的影說(shuō)明隨著初始水煤漿濃度的升高,水熱解過(guò)程損響以及降 低CI對(duì)設(shè)備的腐蝕作用,白音華褐煤失的碳減少，廢液更容易進(jìn)行生化處理,有利于將的水熱解溫度不宜超過(guò) 320C.廢液直接加入氣化爐中.3.3從選擇合適的初始水煤漿濃度的角度考將圖2與圖5進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn),隨初始水慮,50%的濃度可 以減小煤樣碳損失、降低廢液煤漿濃度的升高,各有機(jī)碳含量的變化基本都是中的氨氮含量，但是Cl和so42含量都較高,因此,在同一數(shù)量級(jí),而隨溫度的升高,各有機(jī)碳含量的需要根據(jù)氣化爐自身材質(zhì)等條件來(lái)抉擇.變化是數(shù)量級(jí)之間的.這說(shuō)明,水熱解溫度對(duì)于煤樣碳損失的影響遠(yuǎn)大于初始水煤漿濃度的影響，參考文獻(xiàn):因此,如果要將廢液直接排放,而不進(jìn)入氣化爐加[1] Mursito A r, Hingjma T Saai K Upgrading and dewatering of以利用,就不能選擇過(guò)高的溫度以免過(guò)多的能量naw tropical peat by hydrothermal treatment D Fucl, .602中國(guó)環(huán)境科學(xué)32卷2010,89(3):635-641.[12] GBT11894-1989水質(zhì)總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外[2] Racovalis L. Analysis of orgenics in coal processing wastewater分光光度法[S].[] Austalia: Departnent of Applied Chem, RMIT University, [13] GB/T7481-1987水質(zhì)銨的測(cè)定 水楊酸分光光度法[S].2001.[14] H/T84 2001水質(zhì)無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定 離了色譜法[SI].3] Hodges s, otrey A. HTD wastewater treatment progress review [15] GB/T7488-1987 水質(zhì)五日生化需氧量(BOD>)的測(cè)定 稀釋與[R]. State Elctricity Comission of Victoria Report No接種法[S].LC/93/707; September, 1993.[16] GB/TS750.7-2006 生活 飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指] Qi Y Characterisation of organic and inorganic components in標(biāo)[S].process water from a nove1 lignite dewatering procee 叨{17] GB6920-1986 水質(zhì) pH值的測(cè)定玻璃電極法[S].Australia: School of Chemisty, Monash University, 2004.[18] Favas G Jackson w R Hydrothermal dewatering of lower rank[5] Racovalis L, Hobday M D. Hodges s. Elet of processingcoals. 1. Effects of process conditions on the propertics of driedconditions on organics in wastewater from hydrothermalproduct []. Fuel, 2003,821:53-57.dewatering oflow-rank coal [] Fuel, 2002,81(10):1369-1378.[19] Sakaguchi M, Kaursen K, Nakagawa H, et al. Hydrothemal[6] Morimoto M, Nakagawa H, Miura K. Hydrothermal extactionupgrading of Loy Yang Brown coal-efleet of upgradingand hydrothermal gasificntion process for brown coal conversionconditions on the charateristics of the products U Fuel[0 Fuel, 2008, 87(4/5):546 -551.procssing tchnology, 208.89(4>:391 :396.7] 周夏,劉長(zhǎng)輝.褐煤氣化前的預(yù)處理技術(shù)[]煤炭加 [20] 葛紅花,周?chē)?guó)定,吳文權(quán).影響凝汽器不銹鋼管耐蝕性的因素[J].工與綜合利用，2008(5):32-36.華東電力, 2002, (12):46-48.[8] 戴和武,謝可玉 褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版(21]隋郁.氯離 子對(duì)壓力容器腐蝕的影響及預(yù)防措施 [].太原社，1998:9-350.科技，2001,(4):18-20.9] GB476-2001 煤的元素分析方法[S].[10] GB/T212 2001煤的工業(yè)分析方法 [S].作者簡(jiǎn)介:曾維藏(1986-).女,四川自貢 人，清華大學(xué)碩土研究生,([1] H/T399 2007水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法主 要從事禍煤改性研究九家機(jī)構(gòu)提出承建氣候技術(shù)中心《氣候變化框架公約》秘書(shū)處近日表示，為承建氣候技術(shù)中心而正式提交建議書(shū)的9家機(jī)構(gòu)具有很強(qiáng)的多樣性,既有國(guó)際組織、政府機(jī)構(gòu),還有商業(yè)和公民社會(huì)組織.據(jù)了解,《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》秘書(shū)處2011年年初呼吁各國(guó)就承建氣候技術(shù)中心提出建議.此中心的宗旨是促進(jìn)與氣候變化相關(guān)的技術(shù)合作與轉(zhuǎn)讓,特別是對(duì)發(fā)展中國(guó)家提供支持目前已有9家機(jī)構(gòu)正式提交了承建建議書(shū),其中包括位于中國(guó)上海的南南全球技術(shù)產(chǎn)權(quán)交易所.這些機(jī)構(gòu)包括伊朗石油工業(yè)研究所、全球?qū)I(yè)風(fēng)險(xiǎn)管理服務(wù)機(jī)構(gòu)挪威船級(jí)社、印度技術(shù)信息預(yù)測(cè)和評(píng)估理事會(huì)、哥斯達(dá)黎加技術(shù)研究所、印度尼西亞國(guó)家氣候變化理事會(huì)、位于德國(guó)的國(guó)際清潔能源合作伙伴聯(lián)盟,以及位于中國(guó)上海的南南全球技術(shù)產(chǎn)權(quán)交易所此交易所由聯(lián)合國(guó)開(kāi)發(fā)計(jì)劃署和中國(guó)商務(wù)部2008年共同發(fā)起,是一-個(gè)推動(dòng)南南合作的市場(chǎng)化運(yùn)行平臺(tái).《氣候變化框架公約》的-一個(gè)技術(shù)執(zhí)行委員會(huì)的6名成員將組成評(píng)估組,在2012年4月2日于德國(guó)波恩舉行會(huì)議,以確定-一個(gè)有5個(gè)機(jī)構(gòu)的候選名單.《氣候變化框架公約》的締約國(guó)將在2012年5月中旬于波恩召開(kāi)的-次會(huì)議上討論候選名單.公約秘書(shū)處隨后將就承建機(jī)構(gòu)提出建議,并爭(zhēng)取在2012年11月26日至12月7日于卡塔爾舉辦的氣候變化大會(huì)上獲得通過(guò).摘自《中國(guó)環(huán)境報(bào)》2012- 03-27