石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006甲烷催化部分氧化制合成氣研究進展2劉志紅丁石程易(1.中國石油天然氣股份有限公司科技管理部2清華大學化學工程系)摘要簡要介紹了各種正在研究開發(fā)中的天然氣制合成氣技術,催化部分氧化制合成氣具有較好的工業(yè)化應用前景;從催化部分氧化的熱力學、催化劑和反應機理等方面對甲炕催化部分氧化技術的研究狀況進行了闡述和分析,并對甲烷催化部分氧化技術今后的研究重點和應用領域進行了展望。關鍵詞甲烷合成氣催化部分氧化隨著石油資源的日趨緊張和價格居高不下,天然轉化工藝相比,新的造氣工藝均在不同程度上降低了氣資源的開發(fā)利用受到越來越多的關注。天然氣是一成本與投資表2給出了現有新工藝的相對生產成本種以甲烷為主的低碳烴混合物,其按組成可分為干氣估算值。和濕氣,甲烷含量大于95%的天然氣稱為干氣,小于表2各種造氣工藝的相對生產成本估算95%的稱為濕氣。甲烷作為化工原料生產化學品有直工藝MR CRM GHR KRES CAR CPO接轉化和間接轉化兩種途徑。由于技術及經濟的原相對成本10082.976.377.482.572.6因,目前工業(yè)應用的主要是甲烷的間接轉化法。1合成氣新技術研發(fā)概況口2催化部分氧化研究進展以天然氣為原料經合成氣制化學品是目前天然氣催化部分氧化反應是利用溫和放熱氧化反應來驅轉化利用的主導技術路線,制合成氣部分的投資占整動甲烷轉化過程反應可以在高空速下進行,反應器體個投資的50%,甚至更多。因此,造氣過程的技術進積小效率高、能耗低,可大幅度降低設備投資和生產步對于天然氣的化工轉化利用起著關鍵作用。成本。就甲烷經合成氣制甲醇而言,采用甲烷部分氧目前已工業(yè)化的造氣工藝有9種之多,傳統(tǒng)的蒸化制合成氣新工藝與采用蒸汽重整法相比,可降低能汽轉化法(SMR)、聯合轉化法(CRM)已進行了不少改耗10%-15%,降低基建投資25%-30%。進。以第二段自熱轉化產生的能量供第一段蒸汽轉化目前工業(yè)生產中,下游處理體系需要造氣反應器利用的換熱式工藝,如Kelg公司的凱洛格轉化換熱在15到30個大氣壓下操作。盡管實驗室研究表明部系統(tǒng)(KRES)和ICI公司的氣體加熱轉化(GHR)等工分氧化反應器能夠安全、有效地在6個大氣壓下操作藝均于20世紀90年代投入工業(yè)應用。但是由于實驗室條件限制,阻礙了在更高壓力下進行由于造氣過程在天然氣轉化利用中的特殊地位,研究。因此大量的研究工作集中在構建基元反應相關的新工藝、新催化劑的研發(fā)工作一直在進行,也是機理上,以期望能夠模擬工業(yè)尺度的合成氣反應器。國內外技術攻關的重點和熱點,正在研究開發(fā)中的合2.1熱力學研究成氣新技術見表1。甲烷和氧氣在高溫下反應主要生成CO、CO2、H2O表1研究開發(fā)中的合成氣新技術和H2。氣相產品組成依賴于溫度、壓力、入口氣體組溫度壓力甲烷轉化H2CO成和動力學因素。部分氧化過程涉及的反應主要有MP比聯合自熱轉化13001.7-4982~302+2H2O△H28=-803k/mol(1催化部分氧化750~8502.62CH4+3/202→→C0+2H204H2=-519k/ml(2)陶瓷膜反應器轉化85096+O2→→CO2+2H2AH2=-319kJ/mdl(3)兩步轉化法350-9084.4-99.6CH+HQ→→C0+3H△H?9=+206kJ/ml(4)感應偶合等離子體轉化離子化0.5-1,5中國煤化工2g8=+247kJ/mol(5晶格氧催化劑制合成氣800-900l.9~2CNMHG=-412 W/mol(6)其中,聯合自熱轉化(CAR)和催化部分氧化這一過程由于其自身熱力學上的優(yōu)點使得其在未(CP)是當前工業(yè)界關注的造氣技術。與常規(guī)的蒸汽來的甲烷轉化過程中可能取代蒸汽重整過程,有較好第35卷第1期甲烷催化部分氧化制合成氣研究進展11的工業(yè)應用前景3甲烷催化解離是生成積炭的主要途徑。他們認為生成(1)部分氧化是一個溫和放熱過程而蒸汽重整是積炭與合成氣產生機理無關,通過采用合適的催化劑一個吸熱過程。因而,部分氧化反應的熱綜合利用更可以從動力學上避免生成積炭為經濟。另外它還能與蒸汽重整或干氣重整等吸熱過2.2催化劑研究程相聯合,使得該過程的能量利用更為有效。早在1946年, Prettre等在常壓、700℃-900℃(2)部分氧化過程生成的合成氣的化學計量H2CH,/O2=2下,用N催化劑可得到很高的合成氣產CO比為2,這一合成氣組成比例可直接用于甲醇、費率,與用反應(1)、(4)、(5)計算所得的平衡組成一致,托合成等重要工業(yè)過程,可以免去蒸汽重整過程需要表明反應達到了熱力學平衡。 Lunsford發(fā)現反應后調整氫碳比的步驟。(3)合成氣在進人下游生產前必須除去其中的的N/A2O3催化劑分為三層:最初為尖晶石結構對CO2,而部分氧化過程產生的CO2的量非常低于甲烷的燃燒有中度的活性;中間為No和AL2O3的1929年 Liander就發(fā)表了甲烷催化部分氧化制顆粒,甲烷在這部分完全氧化;最后為金屬Ni,這里發(fā)生重整反應達到平衡狀態(tài)。 Vermeiren等比較了合成氣的研究。但是,高產率的合成氣僅在溫度高于850℃的情況下才能得到。隨后的研究1,表明在低5%的N的負載型催化劑對甲烷部分氧化和對甲烷蒸于該溫度時只能觀察到非平衡的產物分布。另外,在汽重整的催化活性發(fā)現部分氧化比蒸汽重整快13使用的N催化劑上產生的大量積炭也沒能得到更詳倍,這都充分體現了催化部分氧化的優(yōu)越性。細的研究。因為這些原因使得催化部分氧化過程沉寂但是,在這些反應過程中催化劑上很快產生積炭催化劑活性大幅度降低。為了解決催化劑的積炭問了數十年。直到20世紀80年代,Grem等人才重新開始了甲題,研究者們做了大量的工作Choudhary等1用烷催化部分氧化的研究。 Vernon等⑦在研究鑭系對N分別負載于氧化鐿、Ca0、TO2、zO2、ThO2、UO2和氧化偶聯過程影響時發(fā)現,使用含有貴金屬和稀土金稀土氧化物修飾的鋁載體上制成催化劑,他們發(fā)現盡屬的燒綠石能夠得到高產率的合成氣。研究發(fā)現負載管修飾能增加穩(wěn)定性,但由于積炭和N金屬表面積損釘的鑭系氧化物對于甲烷部分氧化具有良好的活性。失造成的催化劑失活仍是不可避免的。 Ruckenstein并且通過高分辨的電子顯微鏡證實了反應過后的樣品等將N和Mg0形成固溶體,Ni在Mg0晶格中上沒有積炭存在。這一發(fā)現引發(fā)了人們對甲烷催化部占據位置,在催化劑上均勻分布能夠觀測到很高的穩(wěn)分氧化這一過程的詳細研究定性,但這也只是延長了催化劑的穩(wěn)定性,由積炭引起Gren等人1假設部分氧化反應是一個兩步反的失活終會發(fā)生。應,即先完全氧化生成CO2和H2O,再發(fā)生蒸汽和干為了避免催化劑失活問題,人們開始將目光投向氣重整得到合成氣。在按計量比進料,并且不考慮積貴金屬催化劑,Gren等研究了N、Ru、Rh、Pd、Pt和Ir的情況下,通過計算得到溫度與產品組成的關系。負載于A2O,或混合氧化物前驅體上的情況,發(fā)現僅在常壓下,1073K時甲烷轉化率達到90%,C0和H2N和Pd表面存在宏觀的積炭”,金屬積炭活性大小的選擇性為97%;在8個大氣壓下,1073K時甲烷轉Ni>Pd>>Rh,Ru,Pt,Ir;對于Pt和Ir,在反應200h化率僅70%,CO和H2的選擇性在85%左右。計算數后幾乎沒有碳沉積和失活發(fā)生。更令人激動的是據表明甲烷、二氧化碳和水的濃度隨著壓力的升高而Shmd2用hh負載的泡沫獨石( Monolith)進行催增加,但是提高溫度可以補償高壓帶來的影響,因此在化部分氧化研究時發(fā)現在毫秒級的接觸時間內就能較高的壓力下,采用甲烷催化部分氧化為下游過程制夠達到很高的合成氣產率,這就意味著能夠進一步減取合成氣在熱力學上是可行的。小反應器的體積,使得催化部分氧化不僅可運用于工在催化部分氧化過程中也會發(fā)生如下積炭反應:業(yè)要求的造氣過程甚至還可運用于車載燃料電池的2CO一C+CO2(7)供氫CH4一C+2H在研究活性組分的同時,相當多的研究者對載體熱力學計算表明,在穩(wěn)態(tài)條件下,低于1200進行個,Sk-等山認為陶瓷載體僅幾時積炭反應有較大的平衡常數。 Claridge等研究了何中國煤化工大的影響,材質卻幾不同溫度下CH4和CO在N催化劑上的積炭速率,發(fā)乎沒CNMH(卻認為載體的材質對現在~1100K時,CO的歧化反應速率比甲烷解離反該過程有巨大影響,甚至影響反應機理。對于這些不應速率和甲烷氧化反應速率分別慢20倍和5倍,表明同的觀點至今還沒有定論,因此,要實現甲烷催化部分石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006氧化的工業(yè)化,在催化劑活性組分和載體的選擇,以及第三種觀點是認為在反應中CO是直接產生,而催化劑制備方面還有大量的工作需要去完善。較易氧化的氫氣是通過水蒸汽重整得到的。他們(2.3反應機理研究通過不同長度的床層實驗證實了這一觀點對于甲烷催化部分氧化生成合成氣的反應機理有目前,對于催化部分氧化反應的機理還存在相當三種不同的觀點大的爭論,是否不同的催化劑上存在著不同的反應機種觀點認為部分甲烷首先與氧氣燃燒生成CO2理,二者有何聯系,如何通過機理研究來指導催化劑設和H2O,然后CO2和H2O再與剩余的甲烷重整生成計,這些問題將是今后研究的一個重點。CO和H2,這就是完全氧化一重整機理。3展望Prettre等(在研究負載的N催化劑的試驗中發(fā)甲烷催化部分氧化制合成氣工藝,與蒸汽重整、自現催化劑床層中存在溫度分布(人口溫度大于出口溫熱重整和非催化部分氧化等制合成氣過程相比,效率度),由此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水,并高、能耗低,具有很好的應用前景。但是目前甲烷催化放出大量的熱然后生成的二氧化碳和水再分別和甲部分氧化制合成氣面臨著催化劑的選擇(Ni催化劑易烷發(fā)生重整反應,生成一氧化碳和氫氣。 Dunsfold失活,貴金屬催化劑價格昂貴);床層熱點的產生;反等在研究N/Al2O3催化劑上甲烷部分氧化反應時應機理不明確等困難。要想將催化部分氧化過程工業(yè)發(fā)現,增加空速會導致轉化率和選擇性降低,并且化,必須明確反應機理甚至本征動力學,弄清楚不同催XRD和XPS分析反應后催化劑的晶相結構發(fā)現催化化劑與反應機理的關系,這樣才能通過設計催化劑解劑床層有三個不同區(qū)域,即首先與原料氣接觸的N/決床層熱點問題和催化劑燒結、失活等問題。并且明Al2O3NiAL2O3對甲烷完全氧化生成二氧化碳和水有確了本征動力學可以通過模擬計算來對整個反應過程中等的催化活性;第二層是氧化鎳和氧化鋁,甲烷在該進行宏觀把握,使工業(yè)生產能夠安全進行層劇烈燃燒,放出大量熱;第三層是鎳/氧化鋁,該層鎳旦解決了上述問題,甲烷催化部分氧化不僅將以還原態(tài)金屬存在,在該層剩余的甲烷與水和二氧化在大尺度造氣方面取代現有的造氣技術而且其快速、碳發(fā)生重整反應生成一氧化碳和氫氣。 Nakagawa自熱的反應特點可以作為車載燃料電池的供氫裝置,等2在研究甲烷/氧氣在I/TO2和Rb/SiO2催化劑為車載燃料電池的商業(yè)化奠定基礎。的脈沖反應時發(fā)現,引入脈沖后,催化劑床層的前端的參考文就度突然增高,而其后端的溫度僅有少許上升。這些1天然氣化工利用技術發(fā)展現狀與趨勢研究,2005,內部研報告實驗都支持了完全氧化一重整機理。2 Emil John Klein, A Thesis of P. H. D. Minnesota 20023 Green L H, ctal. Topics in Catalysis, 2003, 22第二種觀點認為該反應是一個在高空速下的非穩(wěn)4 Liander h,Trn. Faraday So,1929,25態(tài)反應,CO和H2是甲烷部分氧化的一次產物,這就5 Padovani C. Chem. Ind. Appl. Catal., 1933, 156 Prettre M, etal. Trans. Faraday Soc. 1946, 42是直接氧化機理。7 VermonP D F.. Phil D. Thesis, University of Oxford, 1990Schmidt等2研究整體式催化劑上甲烷部分氧9 Claridge J B,e.caia.Lem.,199,210 Dissanayake D, eta]. J. Catal., 199化反應,發(fā)現在催化劑入口很小的區(qū)域內(1mm)得到vmNd.J.ph.omn,19netal. Catal. Today., 1992了幾乎完全的甲烷和全部的氧氣轉化,并且甲烷轉化12 Choudhary VR.13 Choudhary V R, etal. Catal. Lett., 22(1993)率和合成氣選擇性隨空速增加而增加。Au等2利用14 Choudhary V R,cil..catl.,193,139脈沖技術研究了二氧化硅擔載的鎳和銅催化劑對甲烷16 Ruckenstein;,,4pl.ca.A:c,.199的解離活性以及部分氧化活性,得出一氧化碳和氫氣17 Hickman d a, etal. Science193.29的生成符合直接氧化機理,并且認為甲烷的解離是反19 Arpentinier P,etl. Catalysis Today.,2005,99Tiziana Bruno, etal. Catalysis Today ., 2005, 99了鎳/氧化鋁催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的反應,24沈師孔等徽化學報,19則D應的關鍵步驟。沈師孔等用瞬間答應/質譜在線檢測技術研究2 kand A, etal. Catal. Lett發(fā)現脈沖甲烷/氧氣/氦氣/氬氣(摩爾比10/5/84/1)后,H2、CO和惰性示蹤劑氬氣同時出現,說明H2和中國煤化工工程系。主要從事煉油化CO是甲烷部分氧化的一次產物。相應的二氧化碳生工科技CNMHG成量較少,且較一氧化碳滯后1s,可能與表面氧化鎳收稿日期:2005-11-1要達到較高濃度才有利于生成二氧化碳有關編輯:康莉