第33卷第5期電池Vol. 33, No.S2003年10 月。BATTERY BIMONTHLYOct.. 2003.綜述.甲醇重整氣中CO去除的研究進(jìn)展劉春濤,史鵬飛,張新榮(哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江哈爾濱150001)摘要:評述了質(zhì)予交換膜燃料電池(PEMPC)甲醇重整氣中co去除的現(xiàn)實(shí)意義。對CO去除的常用方法鈀膜及選擇性氧化進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)介鯧了選擇性氧化催化劑。關(guān)鍵詞:質(zhì)于交換膜燃料電池;甲醇重整氣; C0去除;鈀膜;選擇性氧化中圖分類號:TM911.42文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B 文章編號: 1001 -1579(2003)05 - 0316-03Research progress on CO removal in methanol reformed gasesLIU Chun-tao, SHI Peng-fei, ZHANG Xin- rong(Department of Applied Chernistry. Harbin Institute of Technology, Harbin。Heilongjiang 150001, China)Abstract: The practical significance of CO removal in methanol reformed gases for proton excbange membrane fuel cell(PEMFC)was introduced. Popular processes of CO removal including Pd- membrane and selective oxidation were reviewed and selectiveoxidation catalysts were especially discussed.Key words: PEMFC; methanol reformed gases; CO remnoval; Pd- menbrane; selective oxidation當(dāng)燃料電池電動(dòng)車以純氫為燃料時(shí),它能達(dá)到真正的“零”且操作需在較高的壓差下(約1~2 MPa)進(jìn)行。相對而言,選擇排放;而當(dāng)以車載甲醇重整器制氫為燃料時(shí),車的尾氣排放也性氧化去除Co則被認(rèn)為是低成本的更實(shí)用的方法[5]。能達(dá)到美國加利福尼亞州制定的超低排放標(biāo)準(zhǔn)(。PEMFC為純氫,以純氫為燃料時(shí)，氫的貯存和輸送有一定1鈀膜分離危險(xiǎn)，要建立氫供給設(shè)施，投資巨大。由于直接甲醇燃料電池金屬Pd及其合金膜可以選擇性地讓氫氣分子通過，而阻(DMFC)存在甲醇在電解質(zhì)膜內(nèi)間滲透、容易造成電池性能下斷其它一切氣體,因而可以獲得高純度的氫氣。使用鈀膜存在降以及少量甲醇在尾氣中排放等現(xiàn)象2),使其應(yīng)用受到限制。-些缺 點(diǎn)i6].如在低于300心時(shí)，隨者滲入氫氣的濃度變化,鈀采用高度集成的車載甲醇重整器制氫(-s]作為PEMFC電動(dòng)車發(fā)生a、β相轉(zhuǎn)變,引起晶格的膨脹和收縮變化.導(dǎo)致鈀膜變脆、的氫源是切實(shí)可行的。變裂?，F(xiàn)在常用的分離氫氣的鈀膜為Pd-24% Ag膜。由于受重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)的限制,甲醇重整氣中B.Enonts等”]研究表明,由于CO易于在Pd膜上發(fā)生化學(xué)吸除了含有75%左右H2和25%左右(體積百分比)CO2以外,還附而使得氫氣在鈀膜上的滲透性能下降,在c0存在時(shí)，膜分離含有0.5% ~2%的CO。CO是PEMFC催化劑的嚴(yán)重毒化劑,的最低溫度為350七。要提高膜的滲透速率,常用的方法為減即使每升只含有幾毫克,也能對電他性能產(chǎn)生很大影響(4。針小膜的厚度,由于薄的Pd膜機(jī)械強(qiáng)度差,不能承受較高的壓對此問題已采取了一些處理方法.如對電催化劑進(jìn)行改性,提差，所以必須把膜負(fù)載在某種載體上。B. Emonts等已將傳統(tǒng)的高對co的抵抗能力,雖然取得了一定成果,但仍有必要對重整Pd膜(厚度為80~ 100 pm)堿小到1~5 pumn,負(fù)載在陶瓷上。由氣進(jìn)行處理，降低CO濃度。于陶瓷載體與Pd膜的熱膨脹系數(shù)不同,Pd膜易于脫落,使得部對甲醇重整氣中CO進(jìn)行去除的常用方法有膜凈化、壓力分c漏出,因此就需要進(jìn)一步凈化。A.Li 等18)考察了水蒸氣變換吸附、選擇性甲烷化以及CO選擇性氧化。國外對co的及co對沉積在不銹鋼上Pd膜的氫氣滲透速串的影響，結(jié)果表去除多采用鈀膜分離及選擇性氧化。由于鈀膜工藝成本較高，明，水蒸氣在Pd膜上的吸附比CO更強(qiáng)。對于PEMFC的進(jìn)氣作者簡介:劉春濤(1972-),女,黑龍江省人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)泉博士生。研究方向:燃料電池; .史鸚飛(1938-),男,遼寧省人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)素教授,博士生導(dǎo)師，研究方向:電化學(xué)和化學(xué)電源{ .張新榮(1971- ),女,河南省人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)來博士生,研究方向:燃料電池。317第5期劉春濤，等:甲醇重整氣中co去除的研究進(jìn)展來說，水蒸氣及co對氫滲透效率的影響都存在。富氫氣體中的C的氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在150七時(shí)，Pr-Ru/Y.M.1in等人測采用負(fù)載的單層Pd膜反應(yīng)器與雙層Pdmordenite呈現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性。作者認(rèn)為，這可能是由于膜反應(yīng)器把制氫與凈化氫氣結(jié)合成一-體, 反應(yīng)時(shí)嚴(yán)生的氫氣透“協(xié)同作用“機(jī)制的結(jié)果,即吸附在Pt上的CO與吸附在相鄰位過Pd膜直接得到富集,00和Co2則因不能透過而被除去,用置Ru上的O2發(fā)生反應(yīng)。這種反應(yīng)器制得的氫氣純度可達(dá)99.9%。.2 負(fù)載僉催化劑E.Kikuhil0)為克服Pd膜的一些缺點(diǎn),如存在氫脆現(xiàn)象20世紀(jì)90年代初期，M.HarutalB)開始研究以Au為主要等,采用化學(xué)氣相沉積法制得了非Pd膜,如Pt膜,但這種膜對活性組分的催化劑,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au高度分散于多孔氧化物表氫氣滲透的選擇性較差,而由化學(xué)鍍膜法制得的在多孔陶瓷上面形成納米顆粒時(shí),對Co的氧化反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化活性,而的Pd膜對氫氣的選擇性卻為100%。且具有相當(dāng)好的耐水性。這-發(fā)現(xiàn)使得對負(fù)載型金催化劑的研究成為熱點(diǎn)。國內(nèi)也隨之開始了金催化劑的研究。最近，一2選擇性氧化些學(xué)者把它應(yīng)用于富氫氣體中co的去除。2.1 鉑系貴金屬催化劑M.Rosa等191用共沉淀法制備了負(fù)載型金催化劑Au/早在1965年,JG.Cn!)就發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3能有效地對富MnO2, 用于富氫氣體中選擇性氧化CO的研究,模擬反應(yīng)氣組氨氣體中的CO進(jìn)行選擇性氧化,但需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫麼和成為:1.0%CO.1.0%O2,其余為H2。結(jié)果表明，與Pt/A-zeolile通氧量。以后的一些學(xué)者就選擇性氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及研相比,Au/MnO,氧化CO比氧化H2更具有活性，在120七時(shí)就制比Pr/AI2O,更有效的催化劑兩個(gè)方面展開了研究。相比之可以使co的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%,而Pr/Azedite 在近200口時(shí)才具下，由于研制催化劑避免了復(fù)雜的硬件要求,使在這方面的研有催化活性,而且負(fù)載型Au催化劑對CO2和HO具有抵抗性。究更為廣泛深入，已有相當(dāng)數(shù)量的國外文獻(xiàn)對此類催化劑進(jìn)行M.J.Kahlich 等[20]用Au/a-Fc2O3 對模撳重整氣(75 kPa了報(bào)道。S.H.Oh等12)研究了一系列負(fù)載型催化劑,包括費(fèi)金H2,0.025-1.5 kPa cO, N2為平衡氣)選揮性氧化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)屬(Pt、 Pd、Ru、Rh)和非貴金屬(Co/Cu、Ni/Co/Fe. Ag.Cr. Fe、力學(xué)研究。結(jié)果表明，80C時(shí)，co的選擇性氧化動(dòng)力學(xué)方程可Mn)對co進(jìn)行選擇性氧化。所用的反應(yīng)氣組成(體積比)為以用一個(gè)簡單的幕函數(shù)式表示, cO的反應(yīng)級數(shù)是0. 55.02的0.85 %H20.09%C0.0.08%O2,其余為N2。研究結(jié)果表明,對反應(yīng)級數(shù)是0.27,在40~ 100 c內(nèi),反應(yīng)表觀活化能31 kJ/mol.于貴金屬,co選撣性氧化的活性順序?yàn)镽u/A2O3>Rh/ALO3通過與P/r-AlO對比發(fā)現(xiàn)，Au/aFezQ在80 C時(shí),∞0的轉(zhuǎn)化>Pt/Al2O2>Pd/Al2O,而非貴金屬催化劑的催化活性普遍較率為99%.而P/x-Al2O在200C時(shí)才具有相當(dāng)?shù)拇呋钚浴２?，作者還對CO-H-O2體系的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了初步探索。G.K.Bethke等121用沉積~沉宛法制備了-系列Au/ ALOM.JKahich(!1)]研究了Pr/x-Al2O3 對于離氫氣體中CO選對富氫氣體中的Co進(jìn)行氧化。富氫氣組成: V(H2): V(CO):擇性氧化行為。富氫氣體組成為:75%H2.0.02%~1.5%CO, V(Q2): V(He) = 48:1.0:0.5:50.5,流速為90 ml/ min.研究發(fā)其余為N2. Pa,/Pco=0.5-1.S。研究表明, co選擇性氧化的現(xiàn),反應(yīng)的選擇性與活性依賴于制備工藝尤其是與顆粒大小最佳溫度為200C,此時(shí)co的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%,選擇性為.十分相關(guān)。制備過程中加入檸檬酸鎂可以使制得的粒子小且40%。對其動(dòng)力學(xué)研究表明，低溫時(shí)co優(yōu)先吸附于催化劑表分布均勻,從而提高對CO的催化活性。面,使得co氧化反應(yīng)易于發(fā)生,且H2能促進(jìn)CO的低溫氧化。R.J.Grisel 等(2考察了Au/AI2O3 和Au/ MO2/ AlO3(M=C. D. Dudieldl4]所在的英國Loughborough 大學(xué)燃料電池Mg, Mn)對Co和選擇性氧化行為。添加MgO和MnO,能提課題組已研制并開發(fā)了co選擇性氧化反應(yīng)器,采用的催化劑高對co氧化反應(yīng)的活性和選擇性,是由于MgO對起催化作用為PrRu/Al2O.對含量為7S%Hz中的2% co進(jìn)行氧化, co的Au顆粒具有穩(wěn)定作用，而MnO,則能為氧化反應(yīng)提供氧。的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%.同時(shí)還詳細(xì)地考察了儲(chǔ)化劑的活性、選同時(shí)含有MgO和MnO,的負(fù)載Au催化劑Au/MnO,/MgO/撣性與反應(yīng)溫度以及O2分壓之間的關(guān)系。Al2O,在低于100 C就星現(xiàn)出極強(qiáng)的能化活性。實(shí)驗(yàn)所用幾種M. Waranabe等(15]利用離子交換法制備了Pr/zeolite 催化催化劑的活性順序?yàn)?Au/ MnO,/ MgO/ Al2O, > Au/ MgO/ AlLO,劑,對重整氣中co進(jìn)行選擇性氧化,所用氣體為1%C0.0.5%> Au/ Al2Os> Au/MnO2/ Al2Os,選擇性順序與之相同。作者又~2.5%O,其余為H。通過與Pt/r-Al20進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)在相進(jìn)一步考察了H2O對這幾種催化劑活性的影響，除對Au/同條件下，Pr/zeolite對CO氧化反應(yīng)的選擇性是Pt/y-Al2Oj 的MnO,/AlO3起毒害作用外,對其它的催化劑均起增強(qiáng)作用。10倍以上。H. Igarashi等人161又制備了一系列以沸石為載體2.3銅系催化劑的Pt催化劑,同樣與Pt/x-ALOs進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)不同種類的沸銅系催化劑多用于甲醇水燕氣重楚制氫的研究中,其活性右作載體對co氧化反應(yīng)的選擇性不同，依次為:zolite_A>組分主要是還原態(tài)的銅。近年來, - -些日本學(xué)者將其應(yīng)用于重mordenite> zeolieX> A2O,而在通過0.5%的O2的情況下，整氣中CO的去除。CO的轉(zhuǎn)化率順序?yàn)?mordenite> zeolite.X> Al2O3 > zeliteAoK.Sekizawa等!2)用銅系繼化劑(Cu/MO,/AlO,M=Al、綜合號慮co能化反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率,認(rèn)為P/mordenite Ce.Co.Cr.Fe. Mg. Mn.Sn、2m.Zr)對甲醇重整氣中的C0進(jìn)行對f去除富氫氣體中的c更為合適。H. lgarashi等(7]又進(jìn)一去除研究。所用的模擬宵氫氣組成為:37.5% H2.25% H2(、步把其它金屬Ru、Pd.Co 以及Pt-Ru 負(fù)載在mordenite上用于12.5% CO2,N2為平衡氣,空速為7200h~'。研究發(fā)現(xiàn)，30%電18BATTERY BIMONTHLY第33卷Cu/ALO:/ZnO的催化活性最好，在250七時(shí)Co轉(zhuǎn)化率達(dá)到hydrogen with a plladium membrane catalyric reactor [J]. Catalysis90%。通人氧氣能有助于CO的去除，僅僅通過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)Todey, 1998, 44(1-4):343 -349.對重整氣中少量的co進(jìn)行去除是較難的。[10] Kikuchi E. Mernbrane rerctor ppicnion to hrydrcgem prouction[J].Catalyis Today. 2056(1-3):97- 101.2.4金屬氧化 物催化劑Y.Teng等L*41用的氧化物催化劑有:Co0、MnO0H、CoO4[11] Cohn J G. Proces for selective removing carbon monoxide fromhydrogcn. containing gases[P]. US:3216 783, 1965 -06 -28.以及CuO。反應(yīng)氣組成:1.00%CO、1. 86%02.6. 91%N2和12] Oh S H, Robert M s. Carbon monoxide removal from bhydrogen rich90.2%H。結(jié)果表明,CoO對于富氫氣體中co的去除比較理.fuel cell feedstreamns by setive catalyic oxidation [0].J Cstalysis,想。1993, 142:254- 262.C.Guldur 等(3)通過共沉淀法側(cè)備了Ag/Co(物質(zhì)的量比為13] Kablich M J, Gasteiger H A. Behm R J. Kineties of the sectie c01:1)和Ag/Mn(物質(zhì)的量比為1:1)的復(fù)合氧化物催化劑用于oxidation in H: rich gas an Pu/ Al2O3[J].J Catalysis. 1997. 171:93CO的選擇性氧化。反應(yīng)氣組成:1 %CO.2%O2.84%H2.其余為- 105.He,空速為45000h一'。結(jié)果表明, Ag/Co復(fù)合氧化物催化劑在180 C以上C0的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90% .而對Ag/Ma復(fù)合氧化物Co selective oxidation reactor for solid polymer fuel cell suromnotive催化劑來說，co的轉(zhuǎn)化率只為22% ;同時(shí)發(fā)現(xiàn), Ag/Co復(fù)合氧aplictions[],.J Power Soures 200.85<2);0 237 - 244.化物催化劑的選擇性也高于Ag/Mn復(fù)合氧化物催化劑。[15] Watanabe M, Uchida H, Igareshi H. et al . Pr caralys suppored onzeolite for selective oxidation of 00 in reformed gases J]. Chem了3 結(jié)語Letr, 1995,2 -22.PEMFC的發(fā)展使甲醇重整制氫體系中co去除的研究迫16] Igarskhi H, Uchida H, Watanabe M. Rermoval of carbon monoxidefrom hydrogen- rich fucls by secic oxidation over platinum catalyst在眉睫，相比鈀膜，選撣性氧化工藝對于甲醇重整氣中co的去supported on zeolite [J]. Applied Catalysis A:General, 1997, 159(1除更為實(shí)用，而負(fù)載型Au催化劑又以其活性高、抗?jié)?、對CO2-2);159- 169.不敏感以，及使用溫度相對較低的特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。目前,大[17] lgarashi H, Uchida H, Watanabe M. Morcnite uprod moble mecal部分研究還停留在負(fù)載型Pt催化劑的應(yīng)用上,所以開發(fā)研制經(jīng)濟(jì)實(shí)用的負(fù)載型Au催化劑以及改性Au催化劑,應(yīng)用于重整氣Chem Let, 200.01);1) 262 - 1263.中c0的去除,對于燃料電池電動(dòng)車的應(yīng)用以及環(huán)境保護(hù)具有18] Haruta M, Tsubota S. Kobeyesbit T, n al. Low tempernture cxidaxn of現(xiàn)實(shí)意義。C0 over nold supported on TiO. a F