無機(jī)鹽工業(yè)第39卷第6期INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2007年6月磷酸二氫銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究湯秀華2,任永勝,李軍,周堃,鐘本和(1.四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都610065;2四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系)摘要運(yùn)用連續(xù)流化床結(jié)晶裝置,測(cè)定了不同飽和溫度的磷酸二氫銨在15℃和25℃結(jié)晶溫度下晶體的成核、生長速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨飽和溫度的增加,磷酸二氫銨的成核、生長速率隨之增加;同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),應(yīng)用多元線性回歸得出磷酸二氫銨晶體的生長動(dòng)力學(xué)模型:B0=145×10°6WM6(15℃),B0=1.0510764M~(25℃)。實(shí)驗(yàn)還研究了添加劑對(duì)磷酸二氫銨晶體生長速率的影響結(jié)果表明,有添加劑時(shí)晶體的生長速率更高;而且隨著飽和溫度的升高磷酸二氫銨晶體的生長速率上升趨勢(shì)更顯著。關(guān)鍵詞:磷酸二氫銨;成核速率;生長速率;動(dòng)力學(xué)模型;添加劑中圖分類號(hào):TQ113.79文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-4990(2007)06-0028-03Study on the kinetics of crystallization of ammonium dihydrogen phosphateTang Xiuhua",, Ren Yongsheng, Li Jun, Zhou Kun, Zhong Benhe'(1. Dept. of Chem. Eng, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Material and Chemical Engineering Dept,, Sichuan University of Science and EngineeringAbstract: A liquid fluidized bed crystallizer was used to determine the nucleation rate and the growth rate of ammoni-um dihydrogen phosphate( ADP)at crystallization temperature 15 C and 25 C for different saturation temperature solttion. The experiment results showed that the nucleation rate and the growth rate of ADP were increased along with the rise ofsaturation temperature. Based on multilinearity regression, the nucleation kinetics models of ADP were gained, i. e. Bo1.45×10°61M16(15℃),B0=1.05×107c6M10(25℃). In addition, the effect of additives on the growthte of aDP was also studied. Results showed that in presence of additives, the crystal growth rate increased more rapidlyand the increasing tendency was more obvious along with the rise ofKey words: ammonium dihydrogen phosphate; nucleation rate; growth rate; kinetics model; additives1實(shí)驗(yàn)部分1.2實(shí)驗(yàn)過程1.2.1成核速率的測(cè)定1.1實(shí)驗(yàn)裝置(見圖1)稱取一定量600~900μm的晶種加入流化床結(jié)晶器中,制備好的磷酸二氫銨溶液在緩沖槽中加熱到指定溫度,用泵將溶液打到蛇形冷卻管,冷卻至t1后進(jìn)入飽和器,以補(bǔ)充流化床中因晶體生長而消耗的溶質(zhì)。從飽和器出來的溶液用泵將其打到冷卻器,冷卻至t2而成為過飽和溶液,進(jìn)入流化床。投放的晶種在流化床中懸浮、生長。晶種在床內(nèi)生長一定時(shí)間后被取出,過濾、洗滌、干燥、稱重、篩析。由篩析中國煤化工1.2.21—流化床結(jié)晶器;2-蛇管冷卻器;3-—飽和器;4轉(zhuǎn)子流量計(jì)CNMHG5—溫度計(jì);6—泵;7—低溫恒溫槽8一水浴鍋;9—超級(jí)恒溫水浴;將磷酸二氫銨飽和溶液轉(zhuǎn)移到結(jié)晶器中,讓其0一緩沖槽;11一冷卻器自循環(huán),當(dāng)溫度降到冷卻溫度時(shí),將事先稱量及測(cè)量圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖好長寬高的一顆晶種放進(jìn)結(jié)晶器,讓其生長2h。然2007年6月湯秀華等:磷酸二氫銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究后將晶體取出來,用酒精洗滌,自然干燥。干燥后,溶液體積,L稱量及測(cè)量其長寬高,利用這些基本數(shù)據(jù)計(jì)算晶體1.3.3生長速率計(jì)算的生長速率。粒晶種的體積:vs=M1.3計(jì)算過程晶種的半徑:r=3V(4m1.3.1晶種粒數(shù)計(jì)算晶體生長速率:G=[(M/M、)-11(2r)取600~900μm晶種粒子的平均粒徑式中:M為晶體最終質(zhì)量,即產(chǎn)品質(zhì)量,kg=(0.9+0.6)×10-/2(m)。粒晶種的質(zhì)量(r=d2)2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論晶種粒數(shù):N=m,M52.1結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型2.1.1溶液飽和溫度對(duì)成核速率的影響式中:M5為一粒晶種的質(zhì)量kg;p為磷酸二氫根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求,用某公司磷酸二氫銨產(chǎn)品銨晶體的密度kg/m;m,為加人晶種的總質(zhì)量kg。制成不同飽和溫度下的飽和液,分別測(cè)定其冷卻至1.3.2成核速率的計(jì)算結(jié)晶溫度為15℃和25℃時(shí)的成核速率,結(jié)果見晶體生長完成后,經(jīng)過篩析得到不同孔徑篩子表1(注:所有數(shù)據(jù)都在介穩(wěn)區(qū)寬度內(nèi)測(cè)定)。由上的晶體質(zhì)量然后按以上公式計(jì)算不同粒徑的晶表1可看出,在15℃和25℃下,磷酸二氫銨晶體的體粒數(shù),將計(jì)算結(jié)果相加得晶體的總粒數(shù)N總。成核速率都隨溶液飽和溫度的升高而逐漸增加。晶體成核速率:B=(N6-N)/(r式中:r為晶體在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間,s;W為表1不同飽和溫度下磷酸二氫銨的成核速率結(jié)晶飽和溫度/晶種質(zhì)量/最終質(zhì)量/停留時(shí)間/品種粒數(shù)/最終粒數(shù)/懸浮密度M′成核速率B溫度/℃10·粒)(10°粒)(g·ml-1)(103X6·L-.8-110.0245,105210.030.0629015.310.052.5316.0.09721147.250.1268845.22.02152.240.12810.130.028085.727.210.0397910.037.590.0466117.55.0675.5011.2495.5315,600.082952.1.2溶液飽和溫度對(duì)生長速率的影響合得到15℃和25℃冷卻條件下的成核速率經(jīng)驗(yàn)?zāi)?shí)驗(yàn)測(cè)定了在結(jié)晶溫度15℃和25℃時(shí),不同型。飽和溫度對(duì)磷酸二氫銨生長速率的影響,結(jié)果見表2。由表2可知在結(jié)晶溫度為15℃及25℃的情表2不同飽和溫度下磷酸二氫銨的生長速率況下,隨溶液飽和溫度的升高,晶體生長速率都逐漸結(jié)晶飽和溫度/品種質(zhì)量/晶體最終質(zhì)量/生長速率增大;在同飽和溫度差下,25℃下晶體生長速率D0.00360.00521.5249比15℃下高,說明溫度高對(duì)磷酸二氫銨晶體生長是0.00619311有利的。2.29080.00772.95492.1.3成核速率的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?.00863.6222由結(jié)晶理論可知(2,大多數(shù)情況下,成核速率B0與晶體生長速率G,懸浮密度M1存在如下的關(guān)H中國煤化工0031.3964CNMH系式:B0=kGM(結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程)。k為成核00793.61150.00350.01024.962速率系數(shù);i為經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)指數(shù)。0.00400.01386.1894對(duì)表1,2中的數(shù)據(jù)編寫程序,應(yīng)用多元線性擬注:體系中無添加劑。無機(jī)鹽工業(yè)第39卷第6期B=1.45×10°1sM6(15℃)(1)2.3添加劑對(duì)晶體形貌的影響B(tài)0=1.05×106M(25℃)添加劑不僅改變晶體的成核、生長速率,而且能由(1)(2)可以看出,磷酸二氫銨晶體的成核速改變晶形。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了結(jié)晶溫度為25℃,同率隨晶體線性生長速率和懸浮密度的提高而增高。飽和溫度下不同添加劑對(duì)磷酸二氫銨晶體形貌的影22添加劑對(duì)生長速率的影響響,見圖2。由圖2可知,沒有添加劑時(shí),磷酸二氫由濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸二氫銨,雜質(zhì)含量大,對(duì)銨晶體的形狀較長且有缺陷當(dāng)加入1%添加劑時(shí),晶體的成核生長有極大的抑制作用,若向體系晶體形狀變得更規(guī)則且表面比較光滑。中加入某一種或幾種添加劑可能會(huì)改變晶體的成核生長情況4。因此實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了15℃和25℃下,向體系中加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的兩種不同添加劑時(shí),磷酸二氫銨在不同飽和溫度下的生長速率,見表3、表4。由表3、表4可知,在15℃及25℃下,無論有沒有添加劑,磷酸二氫銨晶體的生長速率無添加劑添加劑A添加劑B都隨溶液飽和溫度的增加而增加;在同一飽和溫度圖2不同添加劑對(duì)磷酸二氫銨晶體形貌的影響下,有添加劑時(shí)晶體的生長速率要高而且隨著飽和3結(jié)論溫度的升高磷酸二氫銨晶體的生長速率上升趨勢(shì)比無添加劑時(shí)要快。這可能是由于添加劑對(duì)溶液中1)磷酸二氫銨的成核速率與生長速率及懸浮金屬雜質(zhì)離子的絡(luò)合作用而降低溶液中游離的金屬密度關(guān)系的動(dòng)力學(xué)模型為:離子,因而磷酸二氫銨生長速率增大。添加劑B比B0=1.45×10°1lmM6(冷卻溫度為15℃)添加劑A的效果更好,說明添加劑B對(duì)磷酸二氫銨B0=1.05×1076043M(冷卻溫度為25℃)晶體生長的促進(jìn)作用更明顯。2)在結(jié)晶溫度不變的情況下,磷酸二氫銨晶體的成核速率和生長速率都隨著溶液飽和溫度的升高表3添加劑作用下晶體生長速率(結(jié)晶溫度15℃)而增加。飽和溫度/添加劑晶種質(zhì)量/晶體最終質(zhì)量/生長速率/3)在結(jié)晶溫度及飽和溫度相同的情況下,當(dāng)向體系中加入1%左右的添加劑時(shí),磷酸二氫銨晶體A0.00440.00883.2497的生長速率比無添加劑時(shí)的要高且晶體形狀變得更A0.00390.00984.3179規(guī)則。隨著飽和溫度的升高,磷酸二氫銨晶體的生A0.00440.01235.1098長速率上升趨勢(shì)比無添加劑時(shí)更快。0.00400.01386.1894170.00330.00652.8799參考文獻(xiàn):0.00320.007719B0.00360.00964.5222[1] Lagueric C, Angelina H. Growth rate of citric acid monohydrate20B0.00340.01185.8975crystals in a Liquid fluidized bed[ c]//Mullin J WIndustrialB0.00380.01436.6132Crystallization, (N. Y)London and New York: Plenum Press表4添加劑作用下晶體生長速率(結(jié)晶溫度25℃[2]丁緒淮,談遒.工業(yè)結(jié)晶[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985和溫度添加劑晶種質(zhì)量/晶體最終質(zhì)量/生長速率89,180-182.(10-6m·s-1)[3]Davey R J, Mullin J W. The effect of ionic impurities on the growth0.00350.00622.4324of ADP crystals[C]//Mullin J W. Industrial Crystallization. (NA0.00340.00783.6585b28906789Y. )London and New York: Plenum Press, 1976: 2450.00380.01125.16464]楊林軍沈湘林漆嘉惠,等石膏二步法制硫酸鉀中CaCO3結(jié)A0.00440.01656.9217晶過程研究[J.化學(xué)工程,2005,33(3):8-12A0.00390.0191B0.00280.00542.6319中國煤化工B0.00310.00854.462收稿日其B0.00350.01215.9321作者簡(jiǎn)HCNMHG大學(xué)在讀研究生,主要B0.00320.01527,6567研究物質(zhì)的分離與提純技術(shù),已發(fā)表論文2篇B0.00390.02319.7199聯(lián)系方式:13880948693