第57卷第11期化工學(xué)報Vol. 57 No 112006 F 11 F Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)November 2006研究論文廢舊電路板真空熱解彭紹洪,陳烈強,甘舸,蔡明招(華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:采用熱重分析儀和固定床熱解反應(yīng)器對廢舊電路板進行了低真空條件下的熱分解實驗.研究了混合廢舊電路板在真空下的降解特性、熱解動力學(xué)以及熱解條件對熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響,并討論了真空和氮氣條件下電路板熱解的差異.實驗結(jié)果表明真空降低了電路板熱解的表觀活化能,提髙了熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性,減少了二次裂解反應(yīng),因而真空有利于提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)率,降低氣體和固體產(chǎn)品的產(chǎn)率,廢舊電路板的真空熱解液體產(chǎn)品主要由酚、烷基酚、雙酚A、水以及各種溴酚構(gòu)成,液體中總溴高達13.47%,其中一半左右以有機溴的形式存在,因此液體產(chǎn)品適合用于分離提取化工原料而不宜用于作燃料關(guān)鍵詞:真空熱解;廢舊電路板;熱解動力學(xué);熱失重分析中圖分類號:X705;TK175文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0438-1157(2006)11-2720-07Vacuum pyrolysis of waste printed circuit boardsPENG Shaohong, CHEN Lieqiang, GAN Ge, CAI MingzhaoSchool of Chemical Engineering and Energy, South China University of TechnologyChina)Abstract Pyrolysis experiments of waste printed circuit boards (WPCBs) were carried out by means ofthermogravimetric analysis (TG) and a bench-scale fixed-bed pyrolysis reactor under low vacuum. Thepresent work investigated pyrolysis kinetics, thermal degradation characteristics and the effect of pyrolysisconditions on the products yield of WPCBs, and discussed the differences between pyrolysis under vacuumind pyrolysis in nitrogen. Experimental results showed that the apparent activation erunder vacuumbecame smaller than that in nitrogen, vacuum helped to increase the volatility of pyrolysis products, andweaken the secondary reaction, so the liquid yield under vacuum was increased at the expense of gas andsolid yields Liquid product mainly consisted of phenol, alkylphenol, biphenol A, water as well as variousbrominated phenols. The total bromine content in the liquid product was up to 13. 47%, about one half ofwhich existed as organic brominatednd, so the liquid product from vacuum pyrolysis could bseparated into individual chemical compounds, but not suitable for use as fuelKey words: vacuum pyrolysis; waste printed circuit boards; pyrolysis kinetic; TG成部分,廣泛地用于各種電子電器設(shè)備中,近年來隨著廢舊電子電器設(shè)備數(shù)量的快速增長,需要處理印刷電路板(PCBs)作為電子器件的重要組的廢中國煤化工般電路板的主體部分CNMHG2005-10-09收到初稿,2006-01-04收到修改稿聯(lián)系人及第一作者:彭紹洪(1969—),男,博士研究生rrespondinguthor PENGPhD candida基金項目:廣東省科技計劃項目(2003e32104)yc-1970(tom.com第11期彭紹洪等:廢舊電路板真空熱解2721·是環(huán)氧玻璃布覆銅板制成,這種材料具有不溶和不加熱解油的產(chǎn)率和價值的目的,另一方面因為無須熔特點,因而采用通常的塑料再生技術(shù)無法處理,引入載氣,提高了氣體產(chǎn)品的純度.真空熱解已在此外電路板中高濃度的溴化阻燃劑、重金屬等有害廢聚氯乙烯(PVC)、廢舊輪胎以及汽車廢成分也給電路板的再生利用帶來很大的困難.目前物等方面的回收領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用.本文的處理技術(shù)只能簡單地回收電路板中的金屬部分,利用固定床熱解反應(yīng)系統(tǒng),結(jié)合真空熱重分析對混填埋和焚燒仍是處置廢舊電路板的主要途徑.考慮合電路板廢物的真空熱解的動力學(xué)、熱解條件與產(chǎn)到現(xiàn)有處理技術(shù)的潛在污染問題,研究廢舊電路板品產(chǎn)率的關(guān)系以及熱解產(chǎn)品的組成進行了研究.( WPCBS)新的安全處置技術(shù)已成為亟待解決的一個重要課題1材料和方法熱解是處置有機廢物的最有效方法之一,在無1.1材料氧高溫條件下,電路板材料中的有機物降解成小分實驗所用的廢舊印刷電路板由廣東清遠豐裕金子的石油產(chǎn)品,同時達到與無機惰性組分的分離屬公司提供,電路板的類型以FR4板為主,混雜因此熱解處理是廢舊電路板資源化和無害化的有效有CEM-1、CEM-2以及其他不知名的小塊板,其方法.已有的文獻報道表明,目前大部分電路板的中90%來自報廢的舊計算機,其余來源于電視機熱解研究都是在氮氣氣氛下進行的,Chen等比收音機、冰箱、洗衣機等家用電器,因此這些樣品較了電路板在氮氣與空氣氣氛下的熱解動力學(xué)情基本能反應(yīng)當(dāng)前廢舊電路板的組成特點.電路板上況,孫路石□調(diào)査了氮氣下電路板的熱解動力學(xué)和所有的電子原件、電線以及能夠分離的金屬、塑料熱解條件, blazon3、 Balabanovich4和Luda等都被人工拆下,然后切割成大約2cm×2cm大小分析了電路板中的環(huán)氧樹脂在氮氣下的降解機理,的細(xì)片供固定床熱解實驗使用,混合電路板的元素Barontini6和 Chient詳細(xì)調(diào)查了電路板熱解油的分析結(jié)果見表1組成以及溴在熱解過程中的遷移規(guī)律.氮氣氣氛下1.2實驗裝置和實驗方法熱解的缺點是大量氮氣的帶入導(dǎo)致氣體產(chǎn)品不純實驗裝置見圖1.熱解反應(yīng)器由耐高溫、耐酸而且熱解產(chǎn)物從樣品內(nèi)部擴散到能夠被氮氣帶走的腐蝕合金制成,采用外部電加熱,最高加熱溫度可位置需要的時間較長,容易發(fā)生二次裂解反應(yīng),如達1000C,圓柱形反應(yīng)器有效容積為8L,可進行果加大氮氣吹掃量,雖然在一定程度上可以減少二氮氣或真空熱分解實驗.每次實驗加入電路板廢料次裂解反應(yīng),但會明顯增加需要處理的氣體總量和1~1.5kg,以10C·min1的速度加熱到設(shè)定溫氮氣的消耗.與通常以惰性氣體(主要是氮氣)作度,然后保溫30min,熱解氣體經(jīng)過三級冷凝后進為載氣的熱解技術(shù)相比,真空熱解具有很多的優(yōu)越入兩級酸性氣體吸附器,不凝氣中的溴化氫、二氧性,首先真空條件下能縮短熱解氣在高溫反應(yīng)區(qū)的化碳等氣體被20%NaOH水溶液吸附下來,清潔停留時間,從而減少二次裂解反應(yīng)的發(fā)生,達到增的氣體經(jīng)真空泵進入氣體收集處理系統(tǒng)Table 1 Elemental analysis of waste printed circuit boards/%(mass2.5609,06coolercooler中國煤化工pyrolysisCNMHGvacuumcontrollerice bath NaOH solutionFig 1 Schematic diagram of bench-scale pyrolysis system·2722化工報第57卷真空熱重分析實驗在TG/DTG409熱重分析應(yīng)過程儀(德國耐馳公司)上進行,實驗壓力為10kPaA(固體)→→B(固體)+C(氣體)升溫速率為10℃·min1,真空下進行熱重實驗根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到總反應(yīng)速率時,先在常溫下通10min氮氣,稱量樣品放入儀器內(nèi)的天平上,繼續(xù)通氮氣10min,關(guān)閉進氣閥,根據(jù) Arrhenius公式k=Aexp(E/RT),有啟動真空泵.當(dāng)儀器內(nèi)壓力降低至10kPa時,即Ae rt(1可開始程序升溫進行熱重分析令升溫速率β=dT/dt,速率方程可以轉(zhuǎn)化為1.3熱解產(chǎn)品分析方法液體產(chǎn)品用丙酮溶解稀釋后,用 SHIMADZUda-Ae rt(1-a)公司的色譜質(zhì)譜儀(GC/MSQP2010)分析.電對方程兩邊取對數(shù)可得路板及固體產(chǎn)品經(jīng)粉碎、NaOH熔融分解后用ICP-AES測定元素組成.液體產(chǎn)品的元素分析由Vari元素分析儀完成.液體產(chǎn)品中水分含量按蒸根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù),選取適當(dāng)?shù)膎,以1/T為餾法(GB/T8929—88)進行自變量、ln「a7a1-0)1為函數(shù)可得一直線,從而2結(jié)果與討論可以計算出速率方程中的A和E,計算結(jié)果見表22.1真空熱失重實驗將廢舊電路板除去表面銅箔后粉碎成0.1mmTable 2 Kinetic parameters of wPCBs decompositionin vacuum and nitrogen大小的顆粒,然后進行真空和氮氣氣氛下的熱重實驗,失重曲線見圖2.從圖2可以看出,電路板在Ambierange/C /kJ真空條件和氮氣條件下的失重曲線基本相同,整個148.34.93×101910.91312降解過程可分急劇失重階段(300~360℃)和緩慢360-8001.09×10730.843991.29×101810.94746失重階段(360~800℃),兩種實驗條件下都是在0-8000.90062280C左右開始降解,然后經(jīng)歷一個相同的快速失重階段,達到最大失重速度的溫度分別是322C表2的結(jié)果表明真空和氮氣熱解的動力學(xué)參數(shù)(氮氣)和320℃(真空),也沒有明顯差別,這說有所不同,在急劇失重階段(300~360℃),真空明兩種條件下的電路板粉末的降解反應(yīng)機理是相同熱解的表觀活化能為148.3kJ·mol1,明顯低于的.但是真空下最大失重速率要比氮氣氣氛下的最氮氣下的174.5kJ·mol,在360~800C的緩慢大失重速率大得多,在熱解終溫時,真空熱解條件失重階段,兩種熱解條件的表觀動力學(xué)參數(shù)比較接下的殘余物也要比氮氣下熱解少2%~3%.真空近.這說明真空操作降低了300~360C之間降解和氮氣下熱解的這些差別可以從下面的動力學(xué)分析活化能,提高了表觀反應(yīng)速率得到解釋雖然降低壓力會降低很多化合物的分解溫度固體材料的熱解過程一般可以表示為下面的反但電路板中的環(huán)氧樹脂作為一種立體交聯(lián)的熱固性聚合物,在材料表面基本不存在蒸氣壓,而且真空熱解達到的真空度不算高,這樣壓力變化對這類聚90合物的分解初始溫度不會產(chǎn)生影響,圖2的熱失重曲線也表明了這一點,因此電路板中的聚合物本身的降幾中國煤化工影響.眾所周知,聚合物CNMHG分子量更小的鏈段和0100200300400500600700800900小分子物質(zhì),因此不熔的熱固性樹脂在降解過程中也會出現(xiàn)Yang等提到的所謂“液化”現(xiàn)象,在Fig 2 TG curves of WPCBs thermal decomposition真空狀態(tài)下,這些成為“液體”狀的小聚合物片斷in vacuum and nitrogen at 10C. min和小分子物質(zhì)必然更加容易揮發(fā),在宏觀上表現(xiàn)為第11期彭紹洪等:廢舊電路板真空熱解2723·樣品的失重速率更快.隨著熱解溫度的提高,降解反應(yīng)速率加快,形成的片段更小,高溫本身也使這些降解產(chǎn)物更容易揮發(fā),因此真空對產(chǎn)物蒸發(fā)的影50}· solid product響將減弱.這可能就是在360~800℃失重階段兩duct種熱解條件下表觀動力學(xué)參數(shù)差別不大的原因.在氮氣下熱解,溫度相對低時產(chǎn)生的較高沸點的熱解產(chǎn)物,由于不能及時逸出,殘留在樣品中,在溫度升高時繼續(xù)分解,可能產(chǎn)生更多結(jié)焦,因此最終的殘留量也就更大00400500600700800900T/°C從上面的討論可知,真空對電路板熱解過程的作用是促進聚合物裂解產(chǎn)物從樣品中蒸發(fā),在動力學(xué)上表現(xiàn)為表觀活化能的降低,反應(yīng)速率的升高由于活化能降低,真空熱解需要的溫度和時間比常o solid product壓氮氣氣氛下熱解有所減少2.2真空下熱解條件對熱解產(chǎn)品產(chǎn)率分配的影響與在氮氣氣氛中熱解一樣,廢舊電路板的真空熱解產(chǎn)生氣體、液體焦油和固體殘渣3種產(chǎn)品500C在氮氣與真空熱解條件下各產(chǎn)品產(chǎn)率列在表3中.從實驗結(jié)果可知,真空熱解下液體產(chǎn)品的產(chǎn)率比氮氣下提高了將近3%,而氣體產(chǎn)品和固體殘01020304050607080p/kPa渣的產(chǎn)量則有所下降.這表明在真空條件下減少了熱解產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)的停留時間,降低了二次裂解反應(yīng),提高了液體產(chǎn)品的產(chǎn)率Table 3 Product yields of waste printeda solid productcircuit boards/%(mass)a liquid product▲ gas productSolid residue66.7822.4710.7565,918,76000不同熱解溫度下產(chǎn)品的產(chǎn)率分布見圖3(a)heating rate/ C·minl的實驗結(jié)果表明,隨著熱解溫度的提高固體產(chǎn)品的產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)品的產(chǎn)率增加,液體(c) heFig 3 Distribution of pyrolysis products under產(chǎn)品的產(chǎn)率先是輕微提高然后減少,與文獻[2fferent pyrolysis conditions7]中氮氣下熱解溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響趨勢基本相同,但液體產(chǎn)品的產(chǎn)率變化不如文獻中提到的氮圖3(b)是不同壓力下熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的變化氣下熱解大,尤其當(dāng)熱解溫度較低時,真空下熱解情況,隨壓力的降低(真空度提高),液體產(chǎn)品的液體產(chǎn)品的產(chǎn)率并沒有像氮氣下熱解那樣大幅降產(chǎn)率提高,氣體產(chǎn)品的產(chǎn)率降低,而固體殘渣的產(chǎn)低.其原因是由于熱解壓力的降低,相應(yīng)地降低了率只中國煤化工真空度的提高,液體熱解產(chǎn)物的沸點,因而有利于熱解產(chǎn)品分子的蒸產(chǎn)率CNMHG體產(chǎn)率來實現(xiàn)的從發(fā),從而可以降低二次裂解生成氣體的概率.雖然實驗結(jié)果來看,提高真空度有利于獲得液體產(chǎn)品,當(dāng)熱解溫度在60C以下,液體產(chǎn)品產(chǎn)率變化不但真空度也不是越高越好,因為太高的真空不但會大,但為了適當(dāng)提高電路板中有機部分的降解率提高液體產(chǎn)品的瀝青質(zhì)含量,降低產(chǎn)品的商業(yè)價熱解溫度不應(yīng)太低值,而且設(shè)備投資和操作費用也變得非常昂貴.聚·2724化工報第57卷合物廢物的熱解回收工業(yè)過程一般在5~20kPa低步證明了真空在熱解過程中的作用是增加熱解產(chǎn)物真空范圍內(nèi)進行.的揮發(fā)性和減少二次裂解反應(yīng)的發(fā)生圖3(c)是熱解終溫為500℃時升溫速率對熱表4列出了從真空熱解液體中鑒定出的16種解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響情況.結(jié)果表明隨著升溫速率的化合物及相對含量,從表中可以知道液體產(chǎn)品主要加快,氣體產(chǎn)品的產(chǎn)率提高,液體產(chǎn)品的產(chǎn)率降由苯酚、雙酚A及它們的取代物組成,其中苯酚低,固體產(chǎn)品的產(chǎn)率也只有輕微的提高,但當(dāng)升溫對異丙基苯酚和雙酚A是液體產(chǎn)品中含量最多的3速率低于30℃·min-時熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率變化較種組分,它們總的相對含量達到將近80%,甲酚、小.在真空條件下升溫速率主要通過影響熱解反應(yīng)乙酚的含量較低,另一個含量相對較多的取代酚是發(fā)生的溫度范圍來影響產(chǎn)物的分布,慢升溫速率將對苯基苯酚,相對含量為4.06%.主要含溴化合導(dǎo)致大部分降解反應(yīng)發(fā)生在相對低的溫度區(qū)域,而物有2-溴酚、2,6-二溴酚、一溴化雙酚A以及快升溫速率則會使降解反應(yīng)移向相對高的溫度區(qū)域2,6-二溴-4-(1,1二甲基乙基)苯酚等,沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)生.因此慢升溫速率有利于生成液體產(chǎn)品,快升文獻4中提到的多溴代雙酚A類物質(zhì),含溴化合溫速率的氣體產(chǎn)率將會有所提高物來源于阻燃劑溴化環(huán)氧樹脂的降解產(chǎn)物.本實驗2.3熱解產(chǎn)品的組成分析僅檢測出2種含氮化合物,其中乙腈的濃度較高熱解固體產(chǎn)品主要由金屬銅箔(13%左右)、含氮成分來自電路板中的含氮交聯(lián)劑的分解產(chǎn)物玻璃布(60%~⑦0%)以及由玻璃纖維、炭黑、金真空和氮氣熱解的液體產(chǎn)品均沒有鑒定岀含硫和含屬、陶瓷構(gòu)成的粉末混合物(20%~30%)組成.氯化合物灼燒實驗表明熱解殘渣的炭黑與有機物含量在熱解液體產(chǎn)品的蒸餾實驗表明,真空下熱解的10%左右,灼燒后的銅箔與玻璃布能夠得到很好液體產(chǎn)品中含10%(質(zhì)量)左右的水分,而氮氣分離下熱解的液體產(chǎn)品的水分含量高達19%(質(zhì)量).熱解液體產(chǎn)品外觀類似煤焦油,在500℃下真液體產(chǎn)品中的水除了來源于樣品的吸附水外,熱解空熱解電路板荻得的冷凝物的GC-MS分析結(jié)果見過程中酚類化合物的二次反應(yīng)也是水分的一個重要圖4和表4來源,因此液體產(chǎn)品中水分含量與二次熱解反應(yīng)發(fā)從圖4兩液體產(chǎn)品的總離子流圖可以看出,電生程度密切相關(guān),氮氣下熱解由于酚類化合物不能路板在真空和氮氣下獲得的液體產(chǎn)品的主要組成基及時離開高溫?zé)峤鈪^(qū),比真空熱解更容易發(fā)生酚羥本相同,但各組分的濃度有所差別,真空熱解產(chǎn)品基脫水等二次熱解反應(yīng),因此水分含量高.在真空的高分子量高沸點組分的濃度明顯增大,這就進條件下,由于能有效避免二次裂解反應(yīng),因而減少2.020.0retention time/min13·TH中國煤化工NMHG7.510012.515.017.520022.525027530.032.5350retention time/min(b)nitrogenFig 4 Total ion chromatogram of pyrolysis liquid product in vacuum and nitrogen at 500 C第11期彭紹洪等:廢舊電路板真空熱解2725Table4 Pyrolysis liquid products of wPCB有一氧化碳和甲烷、乙烷、丁烷等低級烷烴,此外under vacuum at 500C溴甲烷、溴代乙烷等烷基溴化物也有很高的濃度Peak RetentionRelativeCompound相對氮氣熱解的氣體產(chǎn)品,由于不含氮氣,因此可燃成分多,熱值也高,可用于為熱解過程提供熱phenol46.37能.但由于有害物質(zhì)鹵代烴的存在,因此在利用時9. 25 methylphenol必須考慮鹵素對燃燒設(shè)備和環(huán)境的影響72 2-bromophenol0.58結(jié)論6 12. 04 4-(1-methylethyl)phenol(1)真空能夠提高廢舊電路板熱解產(chǎn)物的揮發(fā)8 15. 56 2H-1-benzopyran- 3-ol性,減少熱解產(chǎn)物在高溫?zé)峤鈪^(qū)的停留時間,降低5.92 dibromophenyl17. 64 dibenzofuran二次裂解反應(yīng)的發(fā)生.因而可以提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)11率,降低固體和氣體產(chǎn)品的產(chǎn)率12 21. 26 1. 3-dibromo- propanol0,78(2)熱解溫度、升溫速率和真空度等熱解條件13 22 23 bis( 4-aminophenyl)-metylen對真空熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率分布有一定影響.適當(dāng)降低5 26.87 2.6-dibrom-4-(1. 1-dimethylethyl熱解溫度、減慢升溫速率、提高真空度有利于提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)率21 bromobiphenol A0.57(3)電路板熱解液體中含有高濃度的有機溴化了水分的產(chǎn)生,同時也提高了液體產(chǎn)品中化工單體物,不適宜作為燃料利用,真空熱解能夠明顯降低的濃度.由于水能與產(chǎn)品中酚類物質(zhì)相互混溶,因熱解過程中的水分形成,同時提高液體產(chǎn)品中苯此不能通過靜置分層的方法來達到分離水分的目、雙酚A、對異丙基苯酚、對苯基苯酚、溴化雙的.真空下液體產(chǎn)品的元素分析結(jié)果列在表5中酚A等化工單體的濃度,因此液體產(chǎn)品用于分離提取化工原料具有很高的價值Table 5 Element contents of pyrolysis liquidproduct under vacuum at 500C/%(mass)符號說明A—指前因子,min56,087,4922.010.920,0313.470,006E表觀活化能,kJ·mol-1反應(yīng)速率常數(shù)由表5分析結(jié)果可知,熱解油中含有很高濃度R通用氣體常數(shù),kJ·mol1·K的氧,這些氧除了一部分來源于水外,大部分是屬反應(yīng)溫度,C于酚類化合物中的酚羥基.液體中的鹵素含量也很t反應(yīng)時間,min質(zhì)量變化率高,但主要是溴,氯的濃度跟溴相比幾乎可以忽—升溫速率,C·min略,化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)這些溴中大約一半以溴離子形式存在,主要是氫溴酸.有機溴化物主要是溴酚,液 References體產(chǎn)品中的HBr是冷凝過程中隨著水分凝聚帶進[1 Chen K S, Chen H C, Wu C H, Chou Y M. Kinetic of的,因此不管是真空還是氮氣下熱解得到的液體產(chǎn)thermal and oxidative decomposition of printed circu品都呈強酸性.從產(chǎn)品的組成與碳?xì)溲醣壤齺砜碋ng-ASCE,1999(3):277-283電路板熱解焦油與以碳?xì)浠衔餅橹鞯娜剂嫌陀忻?] Sun lushi(孫路石), Lu Jidong(陸繼東),wang顯的不同,高濃度的鹵素存在則進一步限制了液體中國煤化工 haracteristics of printed產(chǎn)品作為燃料使用.但從它富含酚的特點來看,更THCNMHGof Chemical Industry and適宜用于提取化工原料,因此真空熱解技術(shù)處理廢E(化工學(xué)報),2003,54(3)日電路板對從熱解液體產(chǎn)品中回收酚類化合物非常408-412[3 Blazso有利debromination of flame retarded polymers of electronic scrap真空熱解的氣體,經(jīng)過堿液吸附后,主要成分studied by analytical pyrolysis. J. AnaL. Appl. Pyrolysis·2726·化工報第57卷2002(64):249-261here,2000(40):383387[4 Balabanovich A I. Hornung A, Merz D, Seifert H. The [8 Miranda R, Yang J, Roy C, Vasile C. Vacuum pyrolysiseffect of a curing agent on the thermal degradation of fireof PVC(I): Kinetic study. Polym. Degrad. StabilPolymn1999(64):127-144Stabil.,2004(85):713-723[9 Chaalacoke from scrap tire[5 Luda M P, Balabanovich A 1, Camino G. 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