華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第32卷第8期Journal of South China University of TechnologyVol 32 No 82004年8月Natural Science Edition)August 2004文章編號:1000-565X(2004)08-0047-03CH4、CO2與O2制合成氣的研究(V)一催化劑床層的熱波分布董新法姬濤林維明(華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:采用微型固定床反應(yīng)裝置,研究了甲烷、二氧化碳和氧氣制氧化重整合成氣時Ni-Ce-Cu-Li/AL2O3催化劑床層的熱波分布,考察了爐溫和進(jìn)料配比對催化劑床層熱波分布的影響研究結(jié)果表明:在甲烷、二氧化碳和氧氣的氧化重整反應(yīng)中,催化劑床層存在明顯的熱波現(xiàn)象;在相同的爐溫下,甲烷部分氧化反應(yīng)的熱波強(qiáng)度最大,甲烷、二氧化碳和氧氣的氧化重整反應(yīng)次之;甲烷、二氧化碳的重整反應(yīng)沒有熱波現(xiàn)象.熱波現(xiàn)象進(jìn)一步印證了甲烷、二氧化碳和氧氣制氧化重整合成氣的反應(yīng)遵從燃燒一重整的反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;氧化重整反應(yīng);熱波中圖分類號:0643.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A由甲烷制合成氣是對天然氣的綜合合理利用的為了了解甲烷、二氧化碳和氧氣制氧化重整合成氣有效途徑之一甲烷的部分氧化為放熱反應(yīng),甲烷、催化劑床層溫度分布情況,本文在鎳基催化劑上,對二氧化碳的重整為吸熱反應(yīng),將兩反應(yīng)耦合起來不該復(fù)雜反應(yīng)體系固定床微反應(yīng)器中軸向的熱波分布僅可實(shí)現(xiàn)能量的有效利用,可在一定程度上調(diào)節(jié)產(chǎn)進(jìn)行了研究,考察了不同實(shí)驗(yàn)條件下的熱波強(qiáng)度及物中CO與H2的摩爾比,并可抑制積炭,在工業(yè)上其分布規(guī)律,分析了熱波產(chǎn)生的原因研究結(jié)果為甲具有重要的現(xiàn)實(shí)意義烷的燃燒-重整機(jī)理提供了有力的支持然而,甲烷部分氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上是弱放熱反應(yīng),且其反應(yīng)轉(zhuǎn)換數(shù)( Turnover Frequency,ToF)l實(shí)驗(yàn)部分極高,因此采用固定床反應(yīng)器時催化劑表面會存在1.1催化劑制備顯著的熱點(diǎn)現(xiàn)象 Lunsford和 Heinemann2等在甲以共浸漬法制備 Ni-Ce-Cu-Li/A2O3催化劑烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):由于催化制備方法見文獻(xiàn)[3]劑床層存在熱點(diǎn)溫度效應(yīng)而造成爐溫與催化劑床層1.2活性評價溫度差別很大,大部分床層的實(shí)際溫度比爐溫高采用微型固定床反應(yīng)裝置,反應(yīng)原料和產(chǎn)物在300-600K.當(dāng)甲烷部分氧化與甲烷、二氧化碳重整線分析,熱導(dǎo)池檢測詳見文獻(xiàn)[4]兩個反應(yīng)熱耦合時,催化劑床層同時存在著甲烷的1.3床層溫度測量部分氧化反應(yīng)和甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng),顯然催化劑床層熱波分布采用K型鎳鉻一鎳硅熱該反應(yīng)體系與甲烷的部分氧化反應(yīng)有很大的不同電偶沿軸向逐點(diǎn)測量,熱電偶沿軸向插入催化劑床層,每次測量一個點(diǎn)的溫度,移動床層熱電偶測量另收稿日期:2003-11-1中國煤化工:=0mm)的溫度基金項(xiàng)日:廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(980569CNMHG作者簡介:董新法(1964-),男,副教授,主要從事氫能源和工業(yè)催化研究,E-mail:cexfdong@scut.edu.cn48華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第32卷原料氣入口2.2原料氣組成對催化劑床層熱波分布的影響圖3為爐溫1073K時不同進(jìn)料組成下催化劑床層的熱波曲線從圖中可看到,當(dāng)進(jìn)料中只有甲烷石英砂層和氧氣時(見曲線1),甲烷發(fā)生部分氧化反應(yīng),催化床層熱電偶劑床層的軸向溫度分布很不均勻,熱波曲線呈現(xiàn)不對稱性,床層存在顯著的熱點(diǎn)和軸向溫度梯度在反催化劑床層應(yīng)器催化劑床層高度z=6mm處溫度最高.隨反應(yīng)進(jìn)外控?zé)犭娕夹?溫度逐漸降低,但始終高于爐溫這和 Lunsford和 Heine等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是類似的當(dāng)甲烷、二氧化碳和氧氣同時進(jìn)料時(見曲線圖1催化劑床層溫度測量示意圖2),甲烷、二氧化碳和氧氣發(fā)生氧化重整反應(yīng),在反Fig 1 Schematic diagram for measurement of catalyst bed應(yīng)器催化劑床層高度z=6mm處存在熱波峰,但較temperature甲烷與氧氣進(jìn)料時的峰高降低很多,在催化劑床層的中部和出口處溫度分布趨于均勻,且低于爐溫2結(jié)果與討論當(dāng)只有甲烷和二氧化碳進(jìn)料時(見曲線3),甲2.1外控爐溫對催化劑床層熱波分布的烷、二氧化碳發(fā)生重整反應(yīng),催化劑床層溫度分布基影響本均勻,無明顯的溫度梯度,且床層溫度始終低于控制原料氣流量為200mL/mim,原料氣中各組爐溫分的體積比為CH4CO2O2N2=8:2:3:7,催化劑1373床高30mm(填裝量0.375g),催化劑上填充10mm1323高的石英砂.考察爐溫分別為973,1073和1173K1273下,催化劑床層的熱波分布,如圖2所示1223爐溫1073K爐溫1173K1173長107318212427301023圖3不同進(jìn)料組成下催化劑床層的熱波曲線Fig 3 Thermal wave curves of catalyst bed at different3036912151821242730feed stocks氣流量之比:1-—CH4:O2:N2=8:4:8;圖2不同爐溫下催化劑床層的熱波曲線2-CH4CO2O2N2=8:2:3:7;Fig. 2 Thermal wave curves of catalyst bed at different fur-nace temperatures3催化劑床層熱波分析由圖2可見,在三種不同的爐溫下,催化劑床層本催化反應(yīng)體系同時存在多個反應(yīng),但從產(chǎn)物的軸向溫度分布呈不對稱分布,人口段的溫度略高分析體系主要發(fā)生了甲烷的氧化反應(yīng)(完全氧化于出口段,而出口段的溫度低于爐溫.熱波峰的位置和部分氧化)與重整反應(yīng)(水蒸汽重整和二氧化碳位于床層高度z=6mm處隨著爐溫T的升高熱重整)即:波峰溫T。隨之升高,但熱波強(qiáng)度ΔT(△T=Tm-T|)隨之下降此外,在石英砂段,床層溫度中國煤化工φCo+2H2,開始低于爐溫,z=0mm處床層溫度高過爐溫,說明CNMH GSKJ/ mol石英砂段存在著原料氣的預(yù)熱和甲烷的氧化反應(yīng)(b)完全氧化:CH4+202CO2+2H2O,第8期薰新法等:CH4、CO2與O2制合成氣的研究(v)一催化劑床層的熱波分布Hr=-801. 7k/mol3結(jié)論(c)cO2重整反應(yīng):CH4+CO2←→2C0+2H2,△H=247.0kJ/mol,(1)甲烷、二氧化碳與氧氣催化氧化重整反應(yīng)催化(d)水蒸汽重整反應(yīng):CH,+H1OsCO+3H2,劑床層存在明顯的熱波現(xiàn)象其熱波分布與甲烷部△H=205.7kJ/mol分氧化反應(yīng)催化劑床層熱波分布類同,但熱波強(qiáng)度在以上4個反應(yīng)中,△H為反應(yīng)熱,反應(yīng)a)和明顯減弱.甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)不存在熱波b)都是快速放熱反應(yīng),在催化劑床層人口處究竟以現(xiàn)象(2)熱波峰的峰形和強(qiáng)度與爐溫、原料氣組成的焦點(diǎn)也是反應(yīng)體系催化劑床層熱波分布的決定等反應(yīng)操作條件密切相關(guān)爐溫越離,熱波強(qiáng)度越小;而原料氣中氧氣的含量越高,熱波強(qiáng)度越大因素因?yàn)椴煌姆磻?yīng)機(jī)理與反應(yīng)途徑將產(chǎn)生不同(3)熱波現(xiàn)象驗(yàn)證了甲烷、二氧化碳與氧氣催的熱效應(yīng),因此,催化劑床層的熱波分布與催化劑表化氧化重整制合成氣反應(yīng)遵從燃燒一重整機(jī)理面反應(yīng)機(jī)制密切相關(guān)從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看到熱波分布有以下規(guī)律:參考文獻(xiàn):1)熱波峰的存在和熱波強(qiáng)度與原料氣中是否[1 Dissanayke D, Rosynek M P, Lunsford J H. Are the含有氧氣有關(guān)當(dāng)原料氣中含有氧氣時,催化劑床層equilibrium concentrations of Co and H, exceeded dur存在熱波峰;當(dāng)原料氣中不含氧氣時,無熱波峰;ing the oxidation of CH, over a Ni/Yb, O, catalyst?2)原料中二氧化碳的存在可以明顯削弱熱波[刀]. J Phys Chem,1993,97:3644-3646強(qiáng)度;[2] Chang Y F, Heinemann H Partial oxidation of methane3)爐溫T;升高,熱波峰溫T。升高,但熱波強(qiáng)度to syngas over Co/Mgo catalysts: Is it low temperature?ΔT降低[]. Catal Lett,1993,21:215-224.甲烷的部分氧化為弱放熱反應(yīng),甲烷的二氧化[3]姬濤董新法,林維明.CH4CO2與O2制合成氣的研究(Ⅳ)——助劑Cu和Li的作用[J]天然氣化工碳重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),如果CH4CO2與O2制2001,26(3):27-29合成氣催化反應(yīng)體系的反應(yīng)途徑主要為甲烷的部分Ji Tao, Dong Xin-fa, Lin Wei-ming. Study of Ni cata-氧化和甲烷的二氧化碳重整反應(yīng),則該反應(yīng)體系不lysts for catalytic oxidation and reforming of CH, cO,足以造成如此明顯的熱波強(qiáng)度,因此熱波產(chǎn)生原因and O, to synthesis gas(IV ) Effect of Cu and Li [J]應(yīng)是由甲烷完全氧化的強(qiáng)放熱效應(yīng)造成的,即大量反Natural Gas Chemical Industry, 2001, 26(3): 27-29.應(yīng)熱未能被甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)所吸收和被反4]宋一兵靈新法,林維明,Nice/Al1O,催化劑上CH,CO2和O2催化重整制合成氣[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)應(yīng)氣流及時帶走,從而導(dǎo)致催化劑床層急劇升溫(自然科學(xué)版),2002,30(8):16-19隨著進(jìn)料中氧氣的逐漸消耗,甲烷的氧化反應(yīng)Song Yi-bing, Dong Xin-fa, Lin Wei-ming. A study of逐漸減弱,同時溫度升高對甲烷的二氧化碳重整反Ni-Ce/Al, O, catalysts for catalytic reforming of CH,應(yīng)具有促進(jìn)作用,當(dāng)床層溫度提高到一定程度(熱CO, and 0, to syngas [ J]. J South China Univ of Tech波峰溫T)后,甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)吸收的反Natural Science Edition ), 2002, 30(8): 16-19.應(yīng)熱超過甲烷氧化放出的反應(yīng)熱,導(dǎo)致催化劑床層51 Issanayke, osynek M P Kharas KC C.aPamxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen溫度逐漸降低over a Ni/AL,O, catalyst [J]. J Catal, 1991, 132(1)該現(xiàn)象為甲烷的燃燒-重整機(jī)理提供了有117-127力的支持,即在催化劑床層人口處CH4首先發(fā)生了[6] Vermerien WJ M, Blomsma E, Jacobs P A. Catalytic完全燃燒強(qiáng)放熱反應(yīng)(反應(yīng)(b),引起局部催化劑and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction床層的高溫(熱點(diǎn));隨后CH4與CO2以及CH4與of methane [J]. Catal Today, 1992, 13(2/3):427-436H1O(CH,完全燃燒反應(yīng)生成)之間的強(qiáng)吸熱重整] Hochmuth J K. Catalytic partial oxidation of methane o-反應(yīng)(反應(yīng)(c)、(d))逐步取得優(yōu)勢,催化劑床層的(2):89-100溫度呈遞減趨勢;在催化劑床層的中下部,由于反應(yīng)體系以強(qiáng)吸熱的重整反應(yīng)為主,反應(yīng)所需的熱量由中國煤化工 A, et al. Catalytic par-sis gas[冂]. Catal To電爐提供,所以催化劑床層基本呈等溫分布,其溫度CNMHG略低于爐溫.(下轉(zhuǎn)第53頁)第8期秦總根等:含氟乳液的成膜條件對涂膜性能的影響1741-1749ization and film formation of fluorine-containing polya-[2] Bongiovanni R, Malucelli G, Lombardi V, et al. Surfaceylate dispersions and their blends [J]. Polymer Priprintsproperties of methacrylic copolymers containing a perfluDivision of Polymer Chemistry, 2003, 44(2): 966-969oropolyether structure [J]. Polymer, 2001, 42: 2 299[4] Qin Z G, Tu W P, Xia Z B, et al. Research on Blend ofExpoxy Latex and Fluorinated Latex [J]. Modern Chem[3] Linemann R, Malner R, Bar G, et al. Synthesis charactercal Industry,2004,24(5):34-37Effect of Fluorine-containing Film Formation Conditionson Film PropertiesQin Zong-gen Tu Wei-ping Xia Zheng - bin Shen Liang-junSchool of Chemical Energy Engineering, South China Univ. of Tech, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Fluorinated latex was prepared by means of seed emulsion polymerization. The contact angles be-tween the fluorine-containing film and the water or hexadecane were measured by using the Kruss K12 dynamisurface energy analyzer. The influences of the formation conditions of the fluorine-containing film, such as theformation temperature and the time of film formation, the film thickness, the substrate and the dipping time onfilm properties were then studied. The results indicate that the formation conditions affect film properties greatlyA film with excellent properties can be prepared on glass surface by controlling the formation temperature at30 C, the formation time for 6. 5 h and the film thickness at 100 umKey words: fluorinated polymer; film performance film formation condition(上接第49頁)Investigation into the Reaction of CH, CO, and 0, to Syngas (V)Thermal Wave Distribution in the Catalyst BedDong Xin-fa Ji Tao Lin Wei-mingSchool of Chemical Energy Engineering, South China Univ. of Tech, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: The thermal wave distribution in the Ni-Ce-Cu-Li/AL, O, catalyst bed for the reaction of CH,, coand O2 to syngas was studied by a micro fixed-bed reactor. The effects of the bed temperature and the feed stockson the thermal wave distribution were also investigated. The results indicate that there are obvious thermal wavesin the oxyreforming reaction of CH, CO, and O2. At the same furnace temperature, the thermal wave intensityof the partial oxidation of methane is larger than that of the oxyreforming reaction of CH,, cO2 and O2. No thermal wave was observed in the reforming reaction of CH, and CO,. The phenomenon of thermal wave providefurther evidences to the reaction mechanism of the oxyrefor-Id O,, namely, thecombustion-reformation mechanismYH中國煤化工Key words: methane; syngas; oxyreforming reaction: therCNMHG