第13卷第15期精細與專用化學品Vol. 13. No. 12005年8月6日Fine and Specialty Chemicals專論與綜道丙烯直接水合法生產異丙醇技術劉中民朱書魁張世剛楊虹熠(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)要:介紹了氣相、液相、氣液相等3種丙烯直接水合制異丙醇的工業(yè)生產技術,并評述了各自的優(yōu)缺點。介紹了固體酸催化劑在丙烯直接水合制異丙醇催化反應中的應用研究進展及國內異丙醇的生產和研究現(xiàn)狀,并對國內異丙醇的生產前景進行了展望關鍵詞:異丙醇;直接水合;丙烯Progress on Production of Isopropanol by Direct Hydration of propyleneLIU Zhong-min, ZHU Shu-kui, ZHANG Shi-gang, YANG Hong-yi(Dalian Institute of Chemical Physics,The Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China)Abstract: Three different processes, i.e. the gas phase process, liquid phase process and process of gas-liquid mixedphase, for producing isopropanol used in industry and its advantages and disadvantages are introduced. Recent advances inusing solid acid catalyst in direct hydration of propylene for isopropanol production and current situation of research workand production of isopropanol are also introduced. Finally, development of producing isopropanol by direct hydration of pro-Key words: isopropanol; directing hydration; propylene yue researches at homepylene in China is forecasted based on the production and technique researches at home異丙醇是重要的基本有機化工原料之一,又是轉化率高達90%以上;不足之處是流程復雜,水解種性能優(yōu)良的溶劑被廣泛應用于溶解硝酸纖維酯類和硫酸再生需要消耗大量的蒸汽,設備腐蝕嚴素橡膠、油漆等。隨著應用領域的擴展異丙醇在重廢水和廢氣處理較為困難,對環(huán)境有嚴重污染,醫(yī)藥農藥、精細化工、環(huán)保、電子等行業(yè)亦有廣闊的20世紀80年代后該法逐漸被淘汰應用前景。1.2丙烯直接水合法異丙醇工業(yè)生產技術直接水合法是一種采用高活性催化劑和與環(huán)境保護相適應的新技術,該法克服了間接水合法的缺目前,國內外工業(yè)生產異丙醇的方法主要是丙烯水合法,其工藝路線又可分為丙烯間接水合法和點,具有高效、低耗、流程簡短等優(yōu)點,是當今水合生丙烯直接水合法2種)。產技術發(fā)展的主要方向。丙烯直接水合反應表達式1.1丙烯間接水合法如下:丙烯與濃硫酸反應生成硫酸二異丙酯,再水解CH, CH-CH2+ H,0-+(CH,), CHOH制得粗異丙醇,精制后可得到高純度的異丙醇產品。丙烯水合反應的放熱量約51.5kJ/mol,基礎理該法的優(yōu)點是可以利用低濃度的兩烯作原料,丙烯論研究結果表明:低溫、高壓、水過量較多有利于丙·收稿日期:20050603作者簡介:劉中民(1964-),男,國際分子篩會議第13、14屆學術mal of Natural Gas Conversion》雜志編委,吉林大學、鄭州大學客座教授,中科院研究生院教授中國煤化工士生導師。主持了“甲醇制取低碳烯烴(DMTO)”、“重油催化裂解制低碳烯烴(RSCC)”、“年CNMHG等重大科技項目的開發(fā),還承擔了國家973計劃基礎研究課題、中科院重大項目和知識創(chuàng)新課題、中國石油重大項目等多項課題和中法、中英、中美等國際合作課題。精細與專用化學品第13卷第15期烯水合反應的化學平衡。根據(jù)使用的催化劑不同,多的物料配比,因此能耗也較大。過高的反應壓力,已有氣相、液相和氣-液混相3種丙烯直接水合工藝造成了設備投資偏高,適合建設較大規(guī)模的生產裝應用于工業(yè)生產。置。德土古工藝采用低溫、中壓和滴流床工藝,水和1.2.1氣相直接水合法〔維巴(Veba)工藝〕丙烯的物質的量比一般為15左右,目的在于抑制丙氣相直接水合工藝使用磷酸載體催化劑,n(丙烯聚合等副反應和進行反應溫度控制,避免反應超烯):n(水)=1:0.6-0.8,在反應溫度180~260℃,溫造成樹脂催化劑分解失活。該工藝具有反應條件壓力2.0~2.5MPa條件下,進行氣相直接反應,生適宜,丙烯轉化率高,異丙醇選擇性好、能耗低等特成粗異丙醇溶液,丙烯單程轉化率為5%~7%,異點。缺點是樹脂催化劑不耐溫度沖擊,使用溫度不丙醇選擇性為98%。氣相水合法的優(yōu)點是:反應條宜超過175℃、樹脂催化劑存在磺酸基團流失的問件緩和,反應壓力低,流程簡單,設備投資較少,同時題。對設備腐蝕、環(huán)境污染問題較硫酸法有了很大的改從丙烯直接水合反應過程分析知道,在低溫、高善壓的條件下,丙烯的平衡轉化率高。然而,溫度較低1.2.2液相直接水合法〔德山曹達( Tokuyanla So-時反應速率太慢;提高反應溫度,雖可以加快反應速da)工藝〕度,但會對反應帶來不利影響:①丙烯平衡轉化率降液相直接水合工藝使用活性、選擇性都良好的低;②異丙醇選擇性降低。提高壓力,可以提高丙烯鎢系雜多酸催化劑,催化劑溶于來自精制工序的循轉化率,原因是只有溶解于水中的丙烯才能在催化環(huán)工藝水中,在反應溫度240~280℃,壓力劑表面起反應,壓力增高會增加丙烯在水中的溶解20.0MPa的條件下,原料丙烯進行接觸反應,生成的度,但壓力過高會增加設備投資和操作費用。因此異丙醇水溶液進人共沸塔進行分離提濃。液相直接在上述已經工業(yè)化的丙烯直接水合生產技術中,以水合法的優(yōu)點是:催化劑活性高,丙烯和雜多酸陰離氣-液相法生產技術反應條件緩和、丙烯轉化率高子能形成活性絡合物,與傳統(tǒng)的硫酸法相比,在相同異丙醇時空產率高等優(yōu)點受到人們的廣泛注意和使氫離子濃度的情況下,反應速度增大數(shù)十倍,丙烯單用。表1為已經工業(yè)化的3種丙烯直接水合法生產程轉化率高,產品選擇性好。異丙醇工藝比較。1.2.3氣-液混相直接水合法〔德士古( Texaco)工表1丙烯直接水合法生產異丙醇工藝比較藝〕氣-液混相直接水合法采用強酸性陽離子交換工藝過程氣相法氣液相法液相法典型催化劑樹脂催化劑,由于反應壓力比氣相法高,化學平衡常磷酸硅藻土陽離子交換樹脂雜多酸系(硅球)數(shù)增大,反應轉化率大為提高。氣液混相工藝要求反應溫度/℃135-16040-280丙烯純度在92%以上、反應溫度135~160℃、壓力應壓力/MP6~8MPa、n(水):n(丙烯)=12.5~15.0,丙烯單程n(水):n(丙烯)0.7:127:1t(丙烯)/%轉化率≥70%,異丙醇選擇性≥96%。由于采用了轉化率/%5-760-75中壓、低溫等有利于化學平衡的工藝條件,因此能得到較高的丙烯轉化率。在3種已經工業(yè)化的丙烯直接水合生產工藝2丙烯直接水合技術研究進展7中,由于維巴工藝是氣相反應,為防止磷酸析出,需目前丙烯直接水合技術的研究熱點主要集中在要把水轉為氣態(tài),故采用了對化學平衡不利的高溫、催化劑研究和升級換代方面,工藝技術雖然多有研低壓反應條件,致使丙烯轉化率大為降低,大量未反究,但還沒有開發(fā)出能真正應用于工業(yè)生產的新工應的丙烯需要反復循環(huán),在工藝過程中存在著水的藝。蒸發(fā)、冷凝等循環(huán)過程因此消耗能量大。德山曹達山中國煤化工于酸催化反應,在丙工藝催化劑活性高穩(wěn)定性好,而且丙烯單程轉化率烯直CNMHG剛的活性與它的氫離和選擇性也較高,缺點是為了維持液相反應條件,需子濃度成正,引惡榧化刑性下降的主要原因是:要在20.0MPa的高壓下操作,由于采用了水過量較金屬陽離子中毒、丙烯聚合物吸附毒害、磺酸脫落或2005年8月6日劉中民,等:丙烯直接水合法生產異丙醇技術3磷酸流失。由于分子篩固體酸催化劑不會發(fā)生酸流中以均相存在從而避免上述失活情況的發(fā)生。失,不會對設備產生腐蝕和對環(huán)境產生不利的影響,目前,國內外尚無采用分子篩催化劑催化丙烯因此在丙烯直接水合技術開發(fā)中逐漸得到重視。固直接水合生產異丙醇的工業(yè)化報道。體酸催化劑在作為烯烴水合催化劑時比傳統(tǒng)的酸負載型催化劑的目標產物收率高,而且由于其具有良國內兩烯直接水合技術研究現(xiàn)狀好的水熱穩(wěn)定性,不受水合反應溫度的限制,同時由我國對于丙烯直接水合技術的開發(fā)較為活躍于積炭所引起的失活可以通過燒焦的方法來進行催包括了氣相法、液相法和氣-液相法的研究。化劑再生,這些都優(yōu)于負載型催化劑,因此人們在利我國目前惟一生產異丙醇的錦州煉油廠采用氣用分子篩催化劑進行水合反應方面進行了大量的研相水合法技術,該方法具有反應條件緩和,時空究和開發(fā)工作。收率高,一次性投資低等特點,但是由于丙烯單程轉催化研究表明,不同類型的沸石上丙烯水合反化率低,丙烯原料大量循環(huán),因而動力能源消耗大。應的性能有很大的差別,目前研究所用的沸石包括:研制和開發(fā)一種新型的能夠在相對緩和的條件下達B、L、超穩(wěn)Y、絲光、ZSM5、ZSM20、ZSM35、ZSM50到較好丙烯轉化率和異丙醇時空收率的催化劑顯得等,其中對β沸石的研究比較集中。對丙烯水合動十分必要。北京石油化工科學研究院(RPP)、南開力學研究表明,β沸石催化劑的反應活性在0.1大學通過對β沸石改性、酸性調節(jié)、金屬交換等方MPa、140℃與0.3MPa、160℃時達到最大,但在更高法制備出丙烯氣相水合催化劑,在反應溫度170反應溫度以上,由于平衡轉化率下降而活性降低,反180℃、反應壓力2.0MPa、n(水):n(丙烯)=0.7:1應溫度在140℃以下時,異丙醇有高選擇性,但隨溫丙烯氣體空速1200~1600h的條件下,丙烯單程度上升而單調下降。在丙烯水合反應中,沸石分子轉化率8%~10%。由于受化學平衡的限制,丙烯篩的水吸附量越小,活性越高,即越是采用疏水性催轉化率難以得到更大幅度的提高,而更關鍵的問題化劑,對烯烴水合反應越有利。其原因是由于在疏是如何提高和改善β沸石催化劑的水熱穩(wěn)定性水性沸石催化劑中抑制了水的凝結,而對酸中心吸東北師范大學開發(fā)成功丙烯液相直接水合制異附烯烴分子的影響變小,或者說疏水性沸石避免了丙醇小試技術0)。在反應溫度170~230℃、壓力吸附水所造成的酸強度下降10.0~12.OMPa條件下,丙烯單程轉化率達60%以β沸石骨架結構、孔道比較特殊,是一種大孔,上,異丙醇選擇性97%以上。同目前國際上最先進高硅鋁比的沸石。有人采用氫型β沸石催化劑研的日本德山曹達工藝相比,反應壓力明顯降低(由究了丙烯水合反應,在反應條件與維巴法大致相同15.0~25.0kg/cm2降至10.0-120MPa)。該技術的條件(200℃、2.0MPa)下,丙烯的轉化率可達具有催化劑活性和選擇性高、穩(wěn)定性好、對設備腐蝕10.37%,選擇性在97%以上。有學者指出對催化輕微的特點。劑進行預處理可以提高活性,利用極性含氧脂肪族由于氣-液相法水合技術具有反應條件相對緩碳水化合物,最好是水合反應的產物醇或者醚,浸漬和、轉化率高等特點,因此具有工業(yè)推廣的價值。20β沸石催化劑,可以提高催化劑的催化活性。用液世紀70年代錦州煉油廠曾以南開大學D72樹脂催相預處理溶劑完全潤濕水合催化劑,在反應溫度下,化劑開發(fā)了氣液相法丙烯直接水合工藝,并完成了再用反應原料置換預處理溶劑,要求預處理溶劑必1000h催化劑熱穩(wěn)定性試驗。由于D72樹脂催化劑須能使水和烯烴完全混合,并應采用和進料烯烴有不耐高溫,使用溫度低于120℃而沒有實現(xiàn)工業(yè)化。相同碳數(shù)的醇以避免生成其它副產物。預處理溶劑撫順石油化工研究院( FRIPP)在20世紀90年的用量至少等于催化劑的孔容,原因在于預處理溶代在國內率先研制出耐溫大孔陽離子交換樹脂催化劑能使沸石的微孔在反應前達到飽和,抑制了反應劑,并在丁烯直接水合工業(yè)過程得到應用,開發(fā)開始時在孔中水或烯烴分離相態(tài)的形成。由于單純出樹中國煤化工技術水平和工藝路水相在微孔之中會破壞沸石晶體結構,單純烯烴相線與在反應溫度135會發(fā)生聚合反應使催化劑結焦,這些都可引起催化1600型CNMHGma、小:n(丙烯)=15:劑失活,而預處理溶劑可以使水和烯烴在沸石微孔的條件下,丙烯單程轉化率≥55%、異丙醇的選擇性精細與專用化學品第13卷第15期≥95%,已經完成實驗室中、小試研究。中國科學院大連化學物理研究所(DCP)以改后性β沸石為基礎選用適當?shù)恼{變方法,合理調整□產異醇其酸量和酸強度,通過離子交換制成含金屬離子的改性β沸石丙烯水合催化劑。在反應溫度140160℃、壓力8.0MPa、n(水):n(丙烯)=20:1、丙烯液態(tài)空速大的條件下,丙烯單程轉化率≥50%、異圖2DlCP丙烯直接水合工藝流程示意圖丙醇選擇性≥98%,產品時空產率達到600kg異丙目前我國異丙醇表觀消費量超過20萬t/a,而醇/催化劑·h,高于目前國內外各種工藝的技術國內產能僅為10萬∽/a,2000年以來我國異丙醇進水平。145℃時不同空速條件下丙烯轉化率和時空口量每年以10%的速度增加。據(jù)預測,未來幾年內產率見圖1。我國異丙醇將保持年均5%~8%的增速,2010年表觀消費量將達到28萬t以上。開發(fā)丙烯水合新技術、顯著提升異丙醇生產技術水平,綜合利用丙烯資∞∞0000源,滿足國內市場對異丙醇的需求意義重大?？趨⒖嘉墨I〔1〕張旭之,等丙烯衍生物工學[M).北京:科學出版社,1995〔2〕W. Neier,, Woerner. Use cation catalyst for IPA[玎.Hprocessing, 1972, 11[3] Hirata, et aL. Process for producing isopropyl alcohol ( P), US028046053050.850911.131.5168[4]Baker, et al. Membrane-augmented manufacture of propylene derivatives( P), US6414202, 2002圖1145℃時不同空速條件下丙烯轉化率和時空產率[5] Lansink-Rotgerink, et al. Use of catalysts based on catalyst supportscontaining silicon dioxide for catalytic reactions under hydrothermal該催化劑還通過了2000h水熱穩(wěn)定性試驗、再conditions〔P〕,US5959164,1999生性能優(yōu)良,并配套開發(fā)出中壓丙烯水合全流程工6〕王延吉,等丙烯氣相水合反應過程的熱力學分析〔J〕.燃料化學學報,1994,22(4)藝。水合反應在滴流床反應器內進行,整個工藝過(7)李偉等丙烯水合反應中改性B沸石催化劑的酸性與催化活程采用了分段進料、無氧水技術、催化劑活化和新開性〔J.分子催化,1995,9(6)工工藝等多項專利技術。DICP中壓丙烯水合工藝8〕錦州石油六廠研究所磷酸硅膠催化劑用于丙烯直接水合制異丙醇〔刀石油化工,1978,7(3)技術環(huán)境友好、無三廢排放、產品質量優(yōu)良。目前年9]王延吉,等丙烯水合制備異丙醇/異丙醚沸石催化劑(J.石油產3萬t異丙醇工業(yè)生產裝置正在建設中,預計在化工,1995,24(7)10〕郭伊荇.丙烯液相直接水合制異丙醇技術.htp://kye.nenu2005年9月建成投產,DCP中壓丙烯水合工藝流程示意圖見圖2?！?1)章士震樹脂法丙烯直接水合制異丙醇〔J.石油化工,2001589(8)《化工新材料產品目錄》書訊中國化工信息中心主編,各相關專業(yè)協(xié)會支持,《化工新型材料》編輯部承編的《化工新材料產品目錄》已于近期出版?！痘ば虏牧袭a品目錄》為國內初次以化工新材料為主題井對化工新材料產品進行定義分類的企業(yè)和產品名錄,全面匯集化工新材料領域所涉及生產企業(yè)、營銷公司及研究單位的基本機構信息與主要研究、生嚴及銷售的產品信息。《化工新材料嚴品目錄》收錄有約2000余家企業(yè),近5000種化工新材料產品信息,涉及產品包括有機硅氟材料、工程塑料及合金、特種橡膠及制呂、納米起細化工材料、功能材料、高科技纖維及復臺材料、新型及專用涂料、特種膠粘劑及密封材料、電子電氣用化工材料、汽車田料新型化學建材、抗菌材料等。(化工新材料產品目錄》一經出版,除在國內發(fā)行外,還將在各種相中國煤化工將為關注及致力于化工新材料領域的各方人士提供產、學、研、用一體化的信息平《化工新材料嚴品目錄》正文共400頁,定價:195元/本CNMH?；ば滦筒牧稀肪庉嫴柯?lián)系方式:電話:01064437113傳真:010-64437113