第42卷第6期世界橡膠工業(yè)Vol.42No.6:6~152015年6月World Rubber IndustryJun.2015熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機(jī)遇朱永康編譯(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,四川自貢643000摘要:熱解炭黑(CBp)最近十年間曰益受到重視。通過CBp性能分析綜述,討論對(duì)這種材料進(jìn)行各種炭黑性能測試的可行性和意義。此外,還著重討論了CBp在橡膠膠料中的實(shí)際使用情況,橡膠性能與CBp分析參數(shù)間的關(guān)系。最后提出成功利用CBp進(jìn)行配合的訣竅。關(guān)鍵詞:熱解炭黑;比表面積;體積電阻率;橡膠應(yīng)用中圖分類號(hào):TQ330.38+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1671-8232(2015)06-0006-100前言氣相產(chǎn)物大多會(huì)冷凝為裂解油,可把該材料與含碳材料分離開來。后者則分別形成粒徑通過烴的不完全燃燒生產(chǎn)炭黑是一項(xiàng)高能32μm(CCTR632)和10μm(CCTR610)的顆耗的產(chǎn)業(yè)。平均而言,每生產(chǎn)1t炭黑需耗用2t烴粒,并對(duì)其進(jìn)行造粒以便于貯存和運(yùn)輸。原料。生產(chǎn)炭黑的同時(shí)也產(chǎn)生了二氧化碳。每生產(chǎn)It炭黑所產(chǎn)生的二氧化碳超過3ta就這點(diǎn)而1熱解炭黑的性能分析言,在全世界排放的8×10°t二氧化碳中,有0.4%的量是由炭黑生產(chǎn)所致?？紤]到其現(xiàn)有性能與1.1熱解炭黑的形態(tài)學(xué)傳統(tǒng)爐法炭黑的比較,CBp的潛在用量或可達(dá)到CBp必須以跟其他炭黑相同的標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)0%。在世界范圍內(nèi),以CBp替代10%的爐法炭定,但是所使用的方法必須適合這種新型材料。黑,將對(duì)碳減排作出重大貢獻(xiàn)表列出了CBp最常見的參數(shù)。在全球節(jié)能、碳減排和節(jié)省材料方面,從廢表1CBp的特性舊輪胎回收炭黑是一項(xiàng)重要的活動(dòng)。CCTR632標(biāo)準(zhǔn)單位數(shù)值和CCTR610牌號(hào)的CBp就是通過對(duì)廢舊輪胎BET比表面積ASTM D655進(jìn)行熱解生產(chǎn)的炭黑。該技術(shù)是基于對(duì)廢舊輪CTAB比表面積STMD3765m3g62胎的高溫分解,由此產(chǎn)生了兩大類產(chǎn)物:其中一空隙體積ASTM D6086 9a cm/g 0.70類為氣相產(chǎn)物,由聚合物的解聚合所收集;另一吸油值(OANASTM D2414 ml/100 g 106類為固相產(chǎn)物,包括金屬鋼絲,以及由炭黑、灰壓縮吸油值(COANASTM D3493 ml/100g 84分和碳質(zhì)殘?jiān)M成的含碳材料。編譯者簡介:朱永康(1959—),男,四川省自貢市人,高級(jí)工程師,主要從事炭黑技術(shù)信息調(diào)硏和期刊編輯工作。科研創(chuàng)新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機(jī)遇12粒徑大,在大多數(shù)場合下略微向較大的粒子遷移,這按 ASTM D3849規(guī)定,通過微細(xì)分散試樣歸因于熱解過程中比表面積小的沉積物所致的圖像分析測定炭黑粒徑。在我們看來,傳統(tǒng)炭另外兩個(gè)峰則代表了研磨過程中產(chǎn)生的粒子。對(duì)黑的粒徑即是原生粒子的尺寸。粒子熔結(jié)為聚集這些結(jié)果的解釋需要作進(jìn)一步研究。如果對(duì)比體和附聚體。對(duì)由比表面積值獲得的圖像進(jìn)行分表面積的作用不可忽略的話,則這些較大的宏析,計(jì)算可以得到具有良好適用性的粒徑。傳統(tǒng)觀粒子具有非常低的比表面積。炭黑的粒徑介于1-250nm之間。其中,熱裂法炭黑是最粗糙的填充材料。這些納米粒子具有最大0.12的比表面積。圖1示出了典型的炭黑附聚體。0.100.04圖2按 ASTM D3849測出的原生粒徑分布0.100圖1熱解炭黑CBp的TEM照片CBp呈現(xiàn)出非常復(fù)雜的粒徑分布。這些粒3子大部分保留了其原先的尺寸,透射電子顯微鏡0.050(TEM)提供的圖像分析顯示其有很寬的粒徑分布,這歸因于乘用輪胎中存在的不同品種的炭0.02黑。第二組粒子來自于把宏觀固體部分研磨成為相對(duì)較大的顆粒。業(yè)已采用激光散射法來測10000等效電路直徑中的聚集體尺寸定這些成分的粒徑分布。不過,可能造成誤導(dǎo)的是:激光散射法提供的是實(shí)物的尺寸,代表了聚圖3按 ASTM D3849測出的聚集體尺寸分布集體或附聚體。對(duì)于這些結(jié)果的解釋似乎相當(dāng)1.3比表面積復(fù)雜,因?yàn)榧す馍⑸浞ú⒉皇枪J(rèn)用來測定傳對(duì)于填料而言,比表面積是決定其對(duì)聚合物統(tǒng)納米炭黑的方法。填料相互作用非常重要的參數(shù)?？衫酶鞣N不同圖2、圖3示出了按照 ASTM D3949規(guī)定測定的技術(shù)來測定比表面積。常用的吸碘值法并不適的原生粒子及聚集體尺寸分布。我們觀察到合用于測定熱解炭黑。這是因?yàn)槭軣峤鈿埩粑锖虲Bp的平均原生粒徑與輪胎中炭黑的平均粒徑灰分的干擾,觀測到的碘值并不切合實(shí)際。相當(dāng)一致。利用這個(gè)值來計(jì)算比表面積得到的結(jié)為此,不妨運(yùn)用氮吸附比表面積法來測定,果為60mg,相行于其CTAB的比表面積為2mg因?yàn)镹2是惰性氣體,可以被吸附,氮比表面積對(duì)CBp的聚集體尺寸分布呈現(xiàn)為粒徑平均為于微米空隙和納米空隙的存在十分敏感,因而200nm的實(shí)體,從50-1000nm不等,而輪胎中所也是熱解過程再現(xiàn)性的量度指標(biāo)。橡膠行業(yè)常使用的炭黑平均粒徑則在140nm左右。這樣的觀常認(rèn)為圓角曲面(容易接近大聚合物分子的表測結(jié)果與我們的推測不謀而合——即在高溫分面積)對(duì)預(yù)測膠料性能具有重要的意義。CTAB解過程中,聚集體被熱解沉積物熔結(jié)到了起。法可用STSA比表面積(由BET比表面積計(jì)算得文獻(xiàn)中通常報(bào)道CBp具有雙峰型或三峰型出)來代替,因?yàn)楹笳呖梢蕴峁┫喈?dāng)類似的信分布。第一個(gè)峰可能與原始炭黑粒子的關(guān)系最息,氮吸附比表面積和CTAB比表面積這兩種技科研創(chuàng)新世界橡膠工業(yè)2015術(shù)均適用于CBp的比表面積測定。往往可以克服這一問題。大部分CBp的情況便是如此。直接測量空隙體積本身就是為測定CBp1.4表面化學(xué)性結(jié)構(gòu)提出的一種方法除了聚合物易受比表面積的影響外,表面CBp的空隙體積比N550炭黑的稍小些。這特性對(duì)聚合物補(bǔ)強(qiáng)性能具有決定性作用。炭黑種炭黑原先的結(jié)構(gòu)在混煉期間就已降低了。我石墨表面構(gòu)造中的缺陷和平面邊緣以及富勒烯們可以預(yù)計(jì)結(jié)構(gòu)在進(jìn)一步混合階段不會(huì)遭到破狀成分,據(jù)認(rèn)為是引起補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象的主要原因。壞。圖4示出對(duì)CCTR632、N550炭黑和N110炭反氣相色譜(lGC)技術(shù)已被用于爐法炭黑的分黑加壓時(shí)空隙體積的演變情況。析,按有限稀釋和無限稀釋來評(píng)估表面能及活性部位。在對(duì)CBp進(jìn)行反氣相色譜測試時(shí),預(yù)計(jì)■CCTR632可以獲得類似的信息6420◆N550炭黑有研究表明,CBp并不具備任何重要的表面活性。原先的活性部位被熱解無機(jī)部分和炭黑積淀物的有機(jī)活性點(diǎn)覆蓋,CBp的表面可以被視為惰性表面,進(jìn)而可以認(rèn)為其補(bǔ)強(qiáng)活性更低CBp的pH完全屬于中性,這在很大程度上642I kg/cm=0.098 MPa反映了碳表面的礦物性質(zhì)。20.0030.0050.00通過對(duì)CBp粉末壓縮后進(jìn)行的電測定表明:與普通的爐法炭黑相比,這種炭黑的接觸點(diǎn)圖4CCTR632、N550炭黑和N110炭黑的空隙體積電阻相對(duì)較大。普通爐法炭黑具有相當(dāng)多的石COAN即壓縮炭黑吸油值,可以用ASTM墨化表面,在CBp表面上則含有灰分及飽和碳。D3493所述方法測得。該值旨在評(píng)估炭黑在膠料從表2可以看出:CBp的電阻介于純凈爐法炭黑混煉后的結(jié)構(gòu)度,將N550炭黑的COAN與熱解與氧化爐黑之間。利用ToF-SIMs(飛行時(shí)間二炭黑的COAN進(jìn)行比較。次離子質(zhì)譜)數(shù)據(jù)得出的結(jié)論表明:CBp的石墨可以預(yù)期,結(jié)構(gòu)測定所包含的信息與對(duì)爐性質(zhì)有所降低法炭黑觀測到的信息相當(dāng)接近。正如后面將看表2CBp的體積電阻率與其他炭黑的對(duì)比到的那樣,這似乎將會(huì)在某些與結(jié)構(gòu)相關(guān)的膠品種體積電阻率( Ohm. cn)料性能中得到證實(shí)。0.lN550炭黑1.6熱解炭黑的成分氧化炭黑3.00表3所列的CBp分析數(shù)據(jù)表明了其質(zhì)量組分。熱解所產(chǎn)生的表面沉積物僅附著于原始粒子1.5結(jié)構(gòu)的表面。填料在聚合物中的表現(xiàn)、它與聚合物的結(jié)構(gòu)表征說明炭黑空隙體積和粒子間的體相互作用,以及它和相鄰粒子作用而形成填料網(wǎng)積事實(shí)上是聚集體及其附聚體內(nèi)炭黑粒子排列絡(luò)的能力,主要與這種材料的表面性質(zhì)相關(guān)。的尺寸和復(fù)雜性造成的。表3CBp的性能分析吸油值(OAN)是評(píng)估炭黑結(jié)構(gòu)的最常見技化學(xué)表征標(biāo)準(zhǔn)單位CCTR632術(shù)指標(biāo)。 ASTM D-2414中提供了測定炭黑結(jié)構(gòu)灰分(SiO2、ZnO、ZnS的方法,即通過添加油來測定炭黑的飽和度。混及其他金屬氧化物) ASTM D1506%14合器摻入油后其轉(zhuǎn)矩突然增大,達(dá)到了飽和狀。碳含量DIN51732/CEN/TS15104 9該方法對(duì)大多數(shù)爐法炭黑的效果很好,但有些EDX爐黑在達(dá)到終點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)矩的增加很小,難以測量氧含量DIN EN14582出其吸油值。采用結(jié)構(gòu)非常高的炭黑的混合物硫含量CEN/TS15408 %o科研創(chuàng)新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機(jī)遇16.1含碳成分碳原子結(jié)合。CBp的主要含碳成分是原始炭黑。X-射線光電子能譜(XPS)允許以最大為nm的穿透率進(jìn)行表面分析。根據(jù)對(duì)幾個(gè)試樣的分析(圖5),其表面的碳含量達(dá)94%,接下來依次為鋅、硅85060570半最大值硫8|名稱Pma是大值面積At%34002.80216032338:23655054554053553052552051540圖7O1S峰的退褶合16.2無機(jī)成分無機(jī)成分主要是來自白炭黑中的硅,原先121300RP結(jié)合能eV來源于氧化鋅中的鋅,它在硫化階段或熱解期間轉(zhuǎn)化為硫化鋅。有時(shí)能觀察到少量的鈣,可能來圖5X射線光電子光譜圖(XPS自于硫化添加劑、防老劑和抗氧化劑。這些分析結(jié)果中,不同的試樣之間略有不進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)的目的,并非同,尤其是硅含量。這些比率將取決于熱解過程要深入了解CBp表面存在的成分及組合,而只是和操作條件要闡明這一問題,保證我們評(píng)估的炭黑與文獻(xiàn)碳的主要組分是石墨碳,多半是由原始炭中討論的CBp完全相符黑產(chǎn)生的。碳主要包括C-O鍵和C=O鍵,更具體1.6.3雜質(zhì)地說是羥基(圖6)無機(jī)成分在炭黑當(dāng)中可被視為雜質(zhì),但對(duì)于CBp來說,則必須把二氧化硅、氧化鋅或硫曲懂At%o化鋅視為其組成部分。除去二氧化硅、氧化鋅或硫化鋅的步驟非常耗費(fèi)時(shí)間和能源。而且經(jīng)過這些工序,這種輪胎熱解產(chǎn)物的表面化學(xué)并未發(fā)生改變。按照“雜質(zhì)”這一術(shù)語,我們將考慮該炭黑和有機(jī)分子中存在硫和其他微量成分,它們是由輪胎中的配合劑以及熱解過程產(chǎn)生的。300295290285280275270265大部分傳統(tǒng)炭黑中均含有少量的硫,雖然可能有極少量的游離硫存在,不過它通常存在圖6C1S峰的退褶合于有機(jī)分子中。在某些場合下,橡膠廠商或許會(huì)我們發(fā)現(xiàn),C=O鍵和Si-O鍵中含大量氧,對(duì)總硫含量有1.5%左右的限制性規(guī)定,但傳統(tǒng)C-O-鍵中僅含20%氧?？梢约俣?總共9%的氧炭黑中,硫分低的主要原因是出于環(huán)保要求含量中,3%~5%與硅原子結(jié)合,百分比不多者與CBp中存在的硫主要為硫化鋅,對(duì)CBp未檢測出鋅結(jié)合,其余與鈣原子和碳原子結(jié)合。游離硫。圖7示出了Ols峰的退褶合。我們看到氧原表4所列的其他元素則來自輪胎。預(yù)計(jì)這些子的最大部分是在C=O鍵和Si-O鍵中,C-O-鍵微量雜質(zhì)的含量不會(huì)干擾炭黑的大部分應(yīng)用中僅含有20%。由此可以假定:總共9%的氧含量我們與用戶及科研機(jī)構(gòu)的研究工作進(jìn)一步證實(shí)中,2.5%與硅原子結(jié)合,少量與鋅結(jié)合,其余與了這點(diǎn)科研創(chuàng)新10世界橡膠工業(yè)2015表4CCTR632的元素分析化學(xué)表征單位CCTR632化學(xué)表征單位CCTR632At DIN EN ISO11885/EN13656/%%DIN ENI334I×10EN5410/l1A/DIN22022-1DIN EN ISO 11885DIN EN13346/4.5DIN EN13346/I×106DIN EN ISO 11885DIN EN1885DIN EN13346DIN EN ISO 1885DIN EN ISO 1885DIN EN13346/DIN EN13346/DIN EN ISO 11885DIN EN ISO 11885鐵DIN EN13346/DIN ENI3346DIN EN ISO 11885鈷銅錳鎳DIN EN ISO 11885DIN EN13346/DIN EN13346×10IN EN ISO 11885DIN EN ISO 11885鎂DIN ENI3346/0.1DIN EN133461×10DIN EN ISO 11885DIN EN ISO 11885DIN EN13346/DIN EN13346DIN EN ISO 1188-DIN EN ISO 11885這些微量雜質(zhì)的兩個(gè)來源如下它的一些取代物外,其中大多數(shù)分子的含量也(1)輪胎中使用的各種配合劑所帶來的雜非常低表5按照EC指令200569EC測得的PAH典型值(2)來自鋼絲夾層的殘留物。它們又可以分單位數(shù)值為兩類:①來自橡膠-金屬粘合系統(tǒng)的鈷;②來自苯并(a)蒽帶鍍黃銅鋼絲夾層的硫化銅。1×10°微量元素的種類和含量因輪胎配方而有所苯并(b)熒蒽不同。由于使用的催化劑和特定的熱解技術(shù),有苯并(k熒蒽些元素在某一CBp中也可能會(huì)以相對(duì)較高的含量出現(xiàn)由于健康、安全和環(huán)保方面的原因,多環(huán)芳二苯并(ah)蒽1×10烴(PAH)分子如今受到高度關(guān)注。表5示出了按苯并(e)芘照美國環(huán)保署(EPA)及歐盟委員會(huì)(EC)指令苯并()熒蒽測得的典型值。傳統(tǒng)炭黑往往存在少量的有機(jī)殘留物。這不可分散的固體粒子,通常稱之為“篩余些殘留物產(chǎn)生于炭黑表面的分子縮合,其含量因物”或“雜質(zhì)”,是由含碳粒子灰燼微粒和金屬操作條件不同而異。我們知道,急冷時(shí)間短的炭顆粒組成的。降低CBp中篩余物的途徑如下黑,其有機(jī)殘留物的含量較高。CBp的表面也吸●通過適當(dāng)?shù)墓に囋O(shè)計(jì),鋼絲與炭黑分離附有某些有機(jī)殘留物。對(duì)CBp的PAH含量進(jìn)行了時(shí)可避免產(chǎn)生金屬顆粒分析(表5、表6)。似乎EC指令中所列的分子的●含碳粒子:CBp在熱解后被研磨至粒徑含量非常低。EPA指令中所列的分子,除了萘和小于45pm,這是篩余物分析中所考慮的典型尺科研創(chuàng)新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機(jī)遇11寸。該工藝步驟可確保篩余物含量非常低。對(duì)于爐法炭黑而言,炭黑生產(chǎn)商及用戶進(jìn)表6按照EPA指令測得的PAH典型值行了大量的研究工作,對(duì)炭黑物理-化學(xué)參數(shù)及名稱單位數(shù)值其在橡膠中的性能間的關(guān)系有深刻的了解,這l×10°有助于對(duì)傳統(tǒng)炭黑在橡膠中的性能進(jìn)行全面的萘苊芴菲預(yù)測。而對(duì)于CBp來說,迄今為止的經(jīng)驗(yàn)非常有l(wèi)×10限,尤其是在這方面開展的工作十分有限,使得1×106預(yù)測相當(dāng)困難。×106ASTM標(biāo)準(zhǔn)提出了一些意在測試含炭黑膠料的硫化行為、加工性能和補(bǔ)強(qiáng)性能的配方,用作工業(yè)參比炭黑的參照。 ASTM D391涉及了熒蒽CBp的主要行業(yè)經(jīng)驗(yàn),該配方中對(duì)CCTR632炭x10黑進(jìn)行了評(píng)估(表7)。苯并(a)蒽1×1040.1在 ASTM D1765標(biāo)準(zhǔn)中,無法把CCTR632歸類為某一種與之完全相同的傳統(tǒng)炭黑。苯并(b)熒蒽I×106<0.1根據(jù) ASTM D3191的數(shù)據(jù),可以把CCTR苯并(k)熒蒽1×106632視為一種低補(bǔ)強(qiáng)炭黑,其補(bǔ)強(qiáng)膠料的回彈苯并(a)芘<0.1性處于N550炭黑的水平,而定伸應(yīng)力、邵爾A硬二苯并(a,h)蒽1×10度和壓出膨脹率則更接近于低結(jié)構(gòu)炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠苯并(ghi)二萘嵌苯1×10<0.1料。其補(bǔ)強(qiáng)膠料的拉伸強(qiáng)度處于IRB7炭黑的水茚并(1,23-cd)芘I×10平,拉斷伸長率非常高。考慮到其結(jié)構(gòu)度,其補(bǔ)強(qiáng)膠料的門尼黏度相對(duì)較高。CTAB比表面積預(yù)2CBp在橡膠膠料中的性能示膠料的回彈性比所觀測到的低得多。這一觀測結(jié)果與上述的較低表面活性一致,盡管其比表21CB在 ASTM D3191配方中的評(píng)估面積相對(duì)而言更高。表7CCTR632在 ASTM D3191的丁苯橡膠(SBR)配方中的性能IRB#7炭黑N550炭黑CCTR632IRB#7炭黑N550炭黑CCTR632門尼黏度(100℃)74.076084.0拉伸強(qiáng)度MPa23,921.5流變儀(160℃)數(shù)據(jù)拉斷伸長率%最小轉(zhuǎn)矩(dNm)2.322.35100%定伸應(yīng)力MPa最大轉(zhuǎn)矩(dNm)200%定伸應(yīng)力MPa10.0ie(90)min14.0816.261840300%定伸應(yīng)力MPal8917211.8壓出影脹率%148邵爾A硬度硫化膠性能(在145℃下硫化50min)回彈率%注:1) ASTM D3191所示配方為(單位:份):SBR150010000,炭黑50.0,氧化鋅3.00,硫磺1.75,硬脂酸1.00,促進(jìn)劑 VulkacitNZ(TBBS)1.00膠料的動(dòng)態(tài)性能[60℃、1Hz時(shí)的RPA(橡膠料。膠加工分析儀)測岀與振幅的關(guān)系比較復(fù)雜:含CCTR632的膠料,其拉伸強(qiáng)度與含IRB7IRB#7炭黑、N550炭黑和CCTR632三者補(bǔ)強(qiáng)的炭黑的膠料處于同一水平,拉斷伸長率明顯比含膠料貯存模量相當(dāng)接近,而含CCTR632膠料的另外兩種炭黑的膠料高,這在很大程度上歸因于損耗模量相當(dāng)?shù)?tanσδ明顯低于含N5炭黑的低定伸應(yīng)力。圖8、圖9、圖10分別示岀了tanδ、貯科研創(chuàng)新世界橡膠工業(yè)2015存模量和損耗模量。(1)用CBp在EPDM的靜態(tài)應(yīng)用中漸次替代N550炭黑。業(yè)已開展的研究可以得出如下初步結(jié)論:CCTR632可以作為擠出膠料用炭黑,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的低比表面積、高結(jié)構(gòu)炭黑(如N550N539、N650或N750等炭黑)。在含傳統(tǒng)炭黑的N590黑三元乙丙橡膠(EPDM)配方中,以這種熱解炭H CCTR63一(CTR652B黑漸次、部分替代傳統(tǒng)炭黑,在許多情況下已被證實(shí)是一條成功的路徑。如同傳統(tǒng)炭黑一樣,CBp的物理化學(xué)性質(zhì)應(yīng)變振幅/%不能預(yù)示橡膠性能。其比表面積可能接近N300圖8含CCTR632膠料的tan與應(yīng)變振幅(在 ASTM D3191配方中)系列的炭黑,但是由于CBp表面活性低,其補(bǔ)強(qiáng)性能處于低補(bǔ)強(qiáng)材料的范圍表8匯總了一系列基于用CCTR632漸次替N550炭黑代N550的EPDM的門尼黏度和流變儀數(shù)據(jù)?！?00CCTRo52A表8漸次加入CCTR632時(shí)EPDM的門尼黏度和流變儀數(shù)據(jù)項(xiàng)目A B C DE FN550加入量/份13011010090650CCTR632加入量/份02436487815610000已黏度ML(1+4)100℃]尼黏度圖9含CCTR632膠料的損耗模量與應(yīng)變振幅(在 ASTM D3191配方中)流變儀(160℃)數(shù)據(jù)100001最小轉(zhuǎn)矩(dNm)1.201.381471.511.672.12最大轉(zhuǎn)矩(dNm)11.901468148015.1415.4915.92△轉(zhuǎn)矩/(dNm)10.7013.2713.3313.6313.8213.80t(90)/min10.7712.3814.2515.5116.712405中N炭黑主:1)EPDM基本配方為(單位份) Kelan5121000黑1300石蠟油800,氧化鋅50,硬脂酸10,硫磺1.5,TMTD1.0膠料門尼黏度的變化情況示于圖11流變儀數(shù)據(jù)(圖9)表明了其最大轉(zhuǎn)矩、轉(zhuǎn)矩變化以及正硫化時(shí)間t(⑨0的漸次增大。由此可以推斷:圖10含CCTR632膠料的貯存模量與應(yīng)變振幅CCTR632的補(bǔ)強(qiáng)能力比N550炭黑稍勝一籌,其(在 ASTM D3191配方中)門尼黏度在整個(gè)范圍中非常恒定。22應(yīng)用范圍在100%N550炭黑膠料中CCTR632逐漸取如上所述,CCTR632不能歸入ASTM代直至100%,在CCTR632膠料中,它們的分散D1765中所列的傳統(tǒng)炭黑之內(nèi)。正因?yàn)槿绱?必評(píng)級(jí)(圖12)恒定在80%左右。粒子平均表面積須再次證實(shí)其與橡膠性能之間的關(guān)系,并對(duì)這保持在大約110μm的相同水平,盡管兩種膠料一新的產(chǎn)品系列進(jìn)行詳細(xì)的闡述。都超過了這個(gè)值,這很可能是因?yàn)樾纬闪舜蟮母礁鶕?jù)CBp的特殊性研發(fā)了專用配方,以充分聚體(表9)。 Garvey型擠出數(shù)據(jù)(表10)顯示發(fā)揮其優(yōu)勢CCTR632完全或部分替代N550炭黑的膠料,其科研創(chuàng)新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機(jī)遇13值略高些。所有膠料的擠岀量都十分恒定。壓力和擠出量變化情況示于圖13。803060505圖12CTR632含量增加時(shí)膠料圖像分析獲得的分散性數(shù)據(jù)CBp含量/35圖11門尼黏度隨著CCTR632含量增加的演變情況I baro.1 MPa表9ccTR632含量增加時(shí)膠料的圖像分析獲得的分散性數(shù)據(jù)項(xiàng)目EN550炭黑加入量份1301101009065口型壓力harCCTR632加入量份024364878156排膠量gmin分散率%807876最大比表面積pmg200815800484261398248034106CCTR632含量/份平均比表面積mg10912013al17102圖13口型壓力和排膠量隨CCTR632含量粒子個(gè)數(shù)265034743897501247846207增加的關(guān)系表10列出了EPDM主要的硫化膠數(shù)據(jù),圖其應(yīng)力比N550炭黑膠料的高。含CCTR632的14、圖15對(duì)其作了進(jìn)一步闡釋。圖14示出了其應(yīng)膠料,其邵爾A硬度略微高些。與此類似,膠料力應(yīng)變曲線。在含CCTR632的膠料配方中,的壓縮永久變形隨著熱解炭黑的引入而增大。表10膠料CCTR632含量增加時(shí)的硫化膠數(shù)據(jù)項(xiàng)目CEFN550炭黑加入量/份CCTR632加入量/份156硫化膠的物理性能邵爾A硬度66±0.29±0.268±0.168±0.268±0.170±1.1拉伸強(qiáng)度MP92±0.110.6±0.210.5±0.2106±0.310.5±0.410.3±0.拉斷伸長率%89±12392±2370±1394±650%定伸應(yīng)力MPa14±0.01.6±0.01.6±0.01.6±0.01.6±001.6±0.00%定伸應(yīng)力MPa2.6±0.03.0±0.00.03.1±0.00±0200%定伸應(yīng)力MPa5.1±0.16.0±0.16.4±0.63±0.06.1±0.15.7±0.1300%定伸應(yīng)力/MPa75±0.18.7±0.292±0.19.2±0,18.7±0.23±0.2DVR壓力變形殘留(70℃處理22h)%16.9±0.3176±0.3152±0.316.1±0.317.8±0.1223±0.3體積電阻率/ Ohm.cm)2.6×10317.2×1035.8×10344.2×10380×1036.2×10°科研創(chuàng)新世界橡膠工業(yè)2015◆壓縮水久變形/13CCTR632含量/份圖14用CCTR632漸次替代N550炭黑膠料的圖15用CCTR632漸次替代N550炭黑膠料應(yīng)力應(yīng)變曲線邵爾A硬度和壓縮永久變形變化Garvey口型擠出物的斷面(圖16)表明:用CCTR632部分替代N550炭黑能獲得良好的結(jié)果,但一次注膠難以成功。可以觀察到,當(dāng)CBpA▲BC的份額增加時(shí),注膠邊緣狀況有所改善。在未對(duì)填料配合量及填料與油的用量比進(jìn)行優(yōu)化時(shí),可以觀察到N炭黑有類似的行為。盡管對(duì)爐DTEA法炭黑使用了同樣的分析,但不得不強(qiáng)調(diào)的是,CBp并未完全遵循相同的規(guī)則。圖16擠出膠料的 Garvey斷面如表11所示,CCTR632可以在EPDM配方中100%替代N550炭黑。如果需要的話,膠料的CBp的靜態(tài)用途主要是在EPDM中。但并不定伸應(yīng)力和硬度可通過高炭黑含量獲得,發(fā)現(xiàn)排除應(yīng)用在其他聚合物中。這種材料的典型用其壓縮永久變形與含傳統(tǒng)炭黑膠料的壓縮永久途如下變形相同汽車業(yè)和建筑業(yè)型材用擠出膠料;表11硫化性能與物理性能的比較一汽車業(yè)和建筑業(yè)用模壓制品;項(xiàng)目N550炭黑CCTR632屋頂用壓延外殼層;門尼黏度注塑制品。流變儀(170℃)CBp在很多領(lǐng)域已經(jīng)證明了使用潛力,CCT最小轉(zhuǎn)矩(dNm)18R632能賦予膠料一種或多種特殊性能,可應(yīng)用最大轉(zhuǎn)矩(dNm)于那些需要髙電阻率、良好撕裂強(qiáng)度和優(yōu)良擠△轉(zhuǎn)矩(dNm)20.2818.80出性能的膠料中。7.30(2)灰分對(duì)橡膠性能的影響0.29硫化膠性能(于170℃下硫化90%+1 min/mmCBp經(jīng)常出現(xiàn)的一個(gè)問題是:其灰分的含邵爾A硬度量因輪胎使用的配合劑成分的不同而不同。過回彈率%去幾年,白炭黑的應(yīng)用逐漸增多,可能會(huì)給今后拉伸強(qiáng)度MP16.I18.1的發(fā)展帶來新問題。在前述部分,我們已經(jīng)說拉斷伸長率%明CBp表面是惰性的,并沒有呈現(xiàn)出活性表面50%定伸應(yīng)力MPa部分?？紤]到這樣的事實(shí),我們預(yù)期不同的灰100%定伸應(yīng)力MP分含量不會(huì)影響CBp的性能。對(duì) ASTM D391200%定伸應(yīng)力MPa3.3中灰分為14%-21%不等的一系列SBR配方試300%定伸應(yīng)力MPa驗(yàn),證明了這種預(yù)期。表12列出了橡膠膠料性500%定伸應(yīng)力MPa15.2能數(shù)據(jù)?？蒲袆?chuàng)新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機(jī)遇15表12含不同灰分的CBp的SBR膠料性能行了研發(fā)的主要領(lǐng)域。壓縮條件下動(dòng)態(tài)領(lǐng)域的(根據(jù) ASTM D3191測定)研發(fā)活動(dòng)也相當(dāng)成功。膠料B在丁苯橡膠和天然橡膠方面也開展了一些灰分14.1研發(fā)工作,發(fā)展前景十分光明流變儀(170℃)數(shù)據(jù)最小轉(zhuǎn)矩/(dNm)3結(jié)語最大轉(zhuǎn)矩△轉(zhuǎn)矩dNm)150915.25基于對(duì)這種材料的分析以及圍繞橡膠配合t(90)/min20.920.2120.24所進(jìn)行的討論可以得出下列結(jié)論:邵爾A硬度(1)CBp是在許多應(yīng)用領(lǐng)域中可以替代傳回彈率%統(tǒng)炭黑的有效選擇拉伸強(qiáng)度Pa20.920.9(2)分析參數(shù)表明其并不具備與傳統(tǒng)炭黑樣的配合性能關(guān)系立斷伸長率584(3)其對(duì)某些膠料性能的影響,如(分散100%定仲應(yīng)力MPa1.3性)與傳統(tǒng)炭黑的不同;200%定伸應(yīng)力P(4)為了充分發(fā)揮這種材料的性能,應(yīng)專門300%定伸應(yīng)力Pa7,98.68,2研發(fā)適用于這種炭黑的新型膠料鑒于對(duì)CBp的使用經(jīng)驗(yàn)非常有限,需要在許(3)用熱解炭黑與橡膠配合多場合下開展基礎(chǔ)研究,尤其是要考慮下列幾熱解炭黑與橡膠的配合是可能的,許多混個(gè)方面煉廠家的實(shí)驗(yàn)已證實(shí),可用其部分或全部替代飽和成分含量;傳統(tǒng)炭黑。在某些場合下無須調(diào)整即可進(jìn)行配濕潤性、聚合物-填料相互作用;合;而在一些場合下則需對(duì)配方進(jìn)行部分重新-混煉、分散狀況及可分散性設(shè)計(jì)?！c不同聚合物的相容性;如上所述,我們把主要精力放在靜態(tài)應(yīng)CBp在EPDM中的總體性能;用方面,也就是未發(fā)生靜態(tài)變形的應(yīng)用領(lǐng)域。硫化體系;EPDM型材及模壓制品或注塑制品,是現(xiàn)今已進(jìn)CBp在不同聚合物中的表現(xiàn)。參考文獻(xiàn)[1] Probst N, Loffler M, Lloyd A. Pyrolysis Carbon Black, an Opportunity for the Rubber Industry[]. Kautschwk GummiKunststoffe,2012,65(11-12:20-29「責(zé)任編輯:翁小兵收稿日期:2014-07-10《世界橡膠工業(yè)》足中國放眼世界