第39卷第4期安徽化工Vo.39,No.42013年8月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYAug 2013合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的技術(shù)進(jìn)展周偉,李世虎(東華工程科技股份有限公司工藝室,安徽合肥230024)摘要:論述了合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的開(kāi)發(fā)歷程、工藝原理以及工業(yè)化裝置取得的技術(shù)進(jìn)展。指出應(yīng)根據(jù)合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的特點(diǎn)制定相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),不斷優(yōu)化技術(shù)細(xì)節(jié),提高合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的競(jìng)爭(zhēng)力。關(guān)鍵詞:乙二醇;草酸二甲酯;草酸二甲酯加氫doi:10.3969/issn1008-553X.2013.05023中圖分類(lèi)號(hào):TQ223162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-553X(2013)040067-03乙二醇又名甘醇,是一種重要的基本有機(jī)化工原2合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的開(kāi)發(fā)過(guò)程及料,主要用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸酯(PET),還可用作防工藝原理凍劑、冷卻劑、增塑劑、油漆和表面活性劑等。21合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的開(kāi)發(fā)過(guò)程1國(guó)內(nèi)乙二醇的供需狀況1978年日本宇部興產(chǎn)建成了60a的液相法草由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁需求,雖然我國(guó)乙二醇的生酸二丁酯裝置,率先將亞硝酸酯引入到合成反應(yīng)中。產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,仍不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)日益增長(zhǎng)1981年日本宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了一氧的需求,每年都得大量進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增加的態(tài)化碳氧化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝,1983年宇部興產(chǎn)勢(shì)。根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì),2000~-2011年我國(guó)乙二醇供需情況建成了1噸乙二醇/月的草酸二甲酯和乙二醇聯(lián)合裝見(jiàn)表1。置,合成出符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等品乙二醇,并取得了完表120~2011年我國(guó)乙二醇供需情況(萬(wàn)噸/年)整的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)草酸二甲酯加氫催化劑經(jīng)過(guò)了4000小時(shí)的考評(píng),未見(jiàn)失活跡象,后續(xù)建成了8000噸/年草年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量酸二甲酯裝置和15000噸/年的碳酸二甲酯(DMC)裝2000908104.90.0195.7置2001808159.70.2240.32009年高化學(xué)株式會(huì)社取得了宇部興產(chǎn)合成氣經(jīng)2002906214.53019草酸二甲酯制乙二醇的獨(dú)家代理權(quán),聯(lián)合國(guó)內(nèi)的工程公2003251.62.3346.2司和生產(chǎn)企業(yè)在浙江臺(tái)州市建成了1500a草酸二甲酯339.14314加氫制乙二醇的中試裝置,累計(jì)有效運(yùn)行時(shí)間為28502005400.03508.81560406.1小時(shí),乙二醇合成催化劑累計(jì)溫升小于3℃,未見(jiàn)失活2007480.10.2653.9跡象,通過(guò)乙二醇精餾取得的乙二醇產(chǎn)品符合國(guó)標(biāo)03.3GBT4629-2008中優(yōu)等品指標(biāo),并完成了后續(xù)的聚酯切20091950582.8777.1片試驗(yàn)。2232640.588122合成氣制草酸二甲酯的工藝原理27772690.6936生成亞硝酸甲酯(MN)的反應(yīng)式:2NO +2CHOH+0.502+2CH3ONO+H,0由于我國(guó)多煤、少氣、缺油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn),面對(duì)我生產(chǎn)草酸二甲酯的反應(yīng)式(在Pd系催化劑的作用國(guó)巨大的乙二醇市場(chǎng)缺口,合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二下)醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)于石油法環(huán)氧乙烷路線,對(duì)我國(guó)減少對(duì)2C0+2CH3ONO-*(COOCH3))2+ 2NO(2)石油的依賴(lài)具有重大戰(zhàn)略意義。生成草酸中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:201305-20作者簡(jiǎn)介:周偉(1980-),男,湖北荊州人,工程師,工程碩士,目前從事化工工藝設(shè)計(jì)工作,0551-63692207,13866177900,zhouwei@chinaecec.com總第184期2013年第4期(第39卷)安徽化工2C0+2CH30H+0.502(COOCH3)2+ H20乙醇和乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)23草酸二甲酯加氫制乙二醇的工藝原理HOCH CH, OH+CH3 CH2OH-HOCH2 CHO+(COOCH3 )2+2H2 HOCH,COOCH,+CH,OH (3) HCH, CH +H,0HOCH COOCH3+2H2-HOCH,CH,OH+CH-OH (4)加氫生成1,2一丁二醇的總反應(yīng)式加氫生成乙二醇的總反應(yīng)式(在Cu系催化劑的作(COOCH3)2+4.5H2+0.5HOCH, CHOHCH2CH3用下):2CH3OH+H20(COOCH3)2+4H2 HOCH CH,OH+2CH,OH從平衡常數(shù)上看,反應(yīng)(5)在熱力學(xué)上非常有利,基加氫過(guò)程的主要副反應(yīng)式本上為不可逆反應(yīng),實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)篩選合適的催化劑HOCH, CH2OH +H2- CH3,OH+H,0(5)使反應(yīng)停留在第(4)步,在動(dòng)力學(xué)上限制副反應(yīng)(5)的發(fā)加氫生成乙醇的總反應(yīng)式生,各反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)見(jiàn)表2"。(COOCH)2+5H2+CH,CH,0H+2CH, OH+ H,0 (6)表2各個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)反應(yīng)熱△H298K458K468K478K488K498K21.5521.8122072232-14.7816.8616.96-17.06-17.1617.25(3)+(4)56846.03-8869-87.07-868886.66-88.44-86.21平衡常數(shù)K,298K478K488K498K2.106E+51.675E+31.181E+38294580.7405.3176.75.0104.0172.5852.075(3)+(4)3.722E+75323E+32953E+31.635E+390375)2053E+142.377E+91.749E+91.339E+91.064E+98.779E+83合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的技術(shù)進(jìn)展醇產(chǎn)品采用與石油乙二醇相同的工藝,物料流動(dòng)性、反(1)掌握了MN的物理化學(xué)性質(zhì),通過(guò)調(diào)整工藝參應(yīng)熱副產(chǎn)物量等基本不變,生產(chǎn)的PET產(chǎn)品經(jīng)分析檢數(shù)和設(shè)置聯(lián)鎖等手段,避免發(fā)生草酸二甲酯反應(yīng)器飛測(cè),指標(biāo)滿足纖維級(jí)聚酯切片標(biāo)準(zhǔn)GBl4189-2008的溫,把爆炸的可能性降到最低,保證草酸二甲酯裝置長(zhǎng)質(zhì)量指標(biāo)要求。周期穩(wěn)定運(yùn)行。4結(jié)束語(yǔ)(2)合成裝置停車(chē)對(duì)草酸二甲酯催化劑的壽命有合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的工業(yè)化裝置已經(jīng)定影響,在保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行的條件下,對(duì)草酸二甲平穩(wěn)運(yùn)行,產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)GB/4649-2008中優(yōu)等酯合成裝置進(jìn)行了有效的放大。品的要求。應(yīng)根據(jù)草酸二甲酯加氫制乙二醇的微量雜質(zhì)(3)合成的草酸二甲酯收率大于985%;草酸二甲特點(diǎn),制定相應(yīng)的乙二醇產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),并不斷優(yōu)化技酯加氫制乙二醇,乙二醇的收率大于卯%,大大降低了術(shù)細(xì)節(jié),提高合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇技術(shù)的競(jìng)原料和蒸汽消耗,提高了經(jīng)濟(jì)性。爭(zhēng)力。(4)草酸二甲酯催化加氫制乙二醇,不可避免地產(chǎn)參考文獻(xiàn)生了種類(lèi)較多的微量雜質(zhì),從技術(shù)上進(jìn)行控制,使乙二李竹霞錢(qián)志剛,趙秀閣,等CuO2催化劑上草酸二甲酯加氫醇的UV值超過(guò)GBNT4649-2008中優(yōu)等品的要求。反應(yīng)的研究化學(xué)反應(yīng)工程,2004,20(2):121-128(5)乙二醇中試的20噸乙二醇產(chǎn)品經(jīng)千噸級(jí)聚酯2]吳良泉,李俊嶺影響煤基乙二醇UV值的雜質(zhì)分析及其提高合成裝置試驗(yàn),獲得了“大有光”級(jí)的PET。工業(yè)化乙二方法小J天YH1x4(下轉(zhuǎn)第71頁(yè))中國(guó)煤化工CNMHG孫原慶,等:合成氣壓縮機(jī)的擴(kuò)能改造71表3電機(jī)轉(zhuǎn)速與軸承溫度、軸承振動(dòng)數(shù)據(jù)電機(jī)轉(zhuǎn)速電機(jī)軸承溫度電機(jī)負(fù)荷側(cè)軸振動(dòng)電機(jī)非負(fù)荷側(cè)軸振動(dòng)SI-1001 TIZ-1008 TIZ-1010 XIZ-1001V XIZ-1001H XIZ-1002V XIZ-1002H(mm)(℃)(℃)(微米)(微米)(微米)(微米)48241.5041.8166242.735235265446.246.515300733l649449.61823由電機(jī)單體試車(chē)數(shù)據(jù)可知,在相同工藝運(yùn)行條件表4合成氣壓縮機(jī)改造效果下,電機(jī)轉(zhuǎn)矩由0%逐漸加至100%,即電機(jī)轉(zhuǎn)速由Orpm逐漸升至最高轉(zhuǎn)速3316pm過(guò)程中,電機(jī)負(fù)荷側(cè)振動(dòng)速4117-KT轉(zhuǎn)速透平耗氣量電機(jī)轉(zhuǎn)矩輸出值(th)(%)率最高1.2/28mm/s,非負(fù)荷側(cè)振動(dòng)速率最高3009mms,負(fù)荷側(cè)振動(dòng)最高為20微米,軸承溫度最高8900190494℃,非負(fù)荷側(cè)振動(dòng)最高為28微米,軸承溫度最高49.6℃,電機(jī)轉(zhuǎn)矩保持100%穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),負(fù)荷側(cè)振動(dòng)穩(wěn)180定在15/18微米,非負(fù)荷側(cè)振動(dòng)穩(wěn)定在23/28微米。試車(chē)8900l7110試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,合成氣壓縮機(jī)擴(kuò)能新增電機(jī)轉(zhuǎn)矩加減跟蹤正常,電機(jī)轉(zhuǎn)速變化平穩(wěn)電機(jī)齒輪箱軸振動(dòng)軸位移汽19h,全月共節(jié)約S00蒸汽12768,由此計(jì)算每噸及軸承溫度變化平穩(wěn),并未出現(xiàn)大幅波動(dòng)情況電機(jī)運(yùn)行氨節(jié)能為合成氣壓縮機(jī)擴(kuò)能改造后,在保持蒸汽透平轉(zhuǎn)速穩(wěn)5結(jié)狀態(tài)良好。Sl00蒸汽耗熱值_12768×33214合成氣壓縮機(jī)的擴(kuò)能改造效果265511.60GJ噸氨定的情況下,提高擴(kuò)能電機(jī)轉(zhuǎn)矩輸出,蒸汽透平耗氣量合成氣壓縮機(jī)擴(kuò)能改造后運(yùn)行穩(wěn)定,擴(kuò)能電機(jī)保持不斷下降,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4100%轉(zhuǎn)矩運(yùn)行時(shí),透平S100蒸汽耗量下降19h,裝置以2013年2月運(yùn)行數(shù)據(jù)為例,合成氣壓縮機(jī)擴(kuò)能能耗下降160GJ噸氨達(dá)到了擴(kuò)能改造的目的同時(shí)降電機(jī)保持10%轉(zhuǎn)矩輸出穩(wěn)定運(yùn)行,每小時(shí)節(jié)約S00蒸低了鍋爐負(fù)荷保證鍋爐安全、平穩(wěn)運(yùn)行?？?上接第68頁(yè))Technical Progress of Ethylene Glycol Made by Synthesis Gas Via Dimethyl OxalateZHOU Wei, LI Shi-hu(EAST China Engineering Science and Technology Co, Ltd, Hefei 230024, China)Abstract: Author has analyzed the current supply/demand of ethylene glycol in China and the advantage of preparation ofethylene glycol via dimethyl oxalate(DMO), and state the development course and process principles of ethylene glycol madeby synthesis gas via dimethyl oxalate; Has introduced the technical progress of commercial ethylene glycol plant via dimethyloxalate, and suggest that product standards be prepared according to the characteristics of ethylene glvcol production viadimethyl oxalate, and that technical details be continuously improved so as to中國(guó)煤化工 s of the procesynthesis gas based ethylene glycol via dimethyl oxalateCNMHGKey words: Ethylene glycol, Diethyl oxalate, Hydrogenation of dimethyl oxalate