第25卷第7期應(yīng)用化學(xué) Vol.25 No.72008年7月 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY July 2008Pt-Sn/Pt電極對乙二醇的電催化氧化王國富劉躍龍丁月敏饒貴仕吳志祥易飛鐘起玲“任斌田中群(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院南昌330022江西科技師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系南昌;廈門大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室廈門):摘要采用常規(guī)電化學(xué)方法研究了PPt與Pt和n配比同的 P-Sn電極對乙二醇(EG)的電催化氧化行為。結(jié)果表明,EG在PP和P-Sn/P電極上均能自發(fā)氧化解離,產(chǎn)生強吸附中間體O而Sn的加人,可抑制EG的自發(fā)氧化解離,且在一定范圍內(nèi)隨著Sn含量的逐漸增加(Sn.25增加至0.67),e在-sn/電極上自發(fā)氧化解離所產(chǎn)生的CO吸附量逐漸減少,sn電極對EG電催化氧化的活化能逐漸降低(從44.21降至32.11k/mol)。與PV電極相比,-sn(Sn/Pt=0.67)電極對EG電催化氧化的活性得到明顯提高關(guān)鍵詞P-Sn/Pr電極,乙二醇,自發(fā)解離,電氧化中圖分類號:0646文獻標識碼:A文章編號:1000-0518(2008)07-0810-05有機小分子的電催化氧化一直是燃料電池的研究熱點之14,而乙二醇(EG)具有較高的比能量,分子結(jié)構(gòu)相對簡單,在直接燃料電池的研究中受到廣泛關(guān)注鉑電極一直被認為是有機小分子最好的電催化劑。研究表明,甲醇、甲酸、甲醛、乙醇等有機小分子都可以在電極表面發(fā)生自發(fā)氧化解離,產(chǎn)生強吸附中間體CO毒化電極表面,,嚴重影響電極的電催化活性。為了減小CO對電極的毒化提高電極活性,開發(fā)出性能較好的燃料電池必須尋找電催化性能更加優(yōu)異的陽極材料。研究者們設(shè)法嘗試在鉑中加入一元或多元金屬或金屬氧化物作為助催化劑組合成復(fù)合催化劑,期望既可發(fā)揮鉑對有機小分子的優(yōu)良催化作用,又能抵抗CO的毒化,并且取得了可喜的研究進展。一般的做法是,在鉑中加入第2種金屬(Ru,Sn,Sb,Mo等)10-12或金屬氧化物(WO3,TiO2等),組成二元甚至三元、四元催化劑Ru由于能在較低的電位下吸附OH,以提供氧物種氧化CO,活化電極表面,被認為是較好的抗CO中毒的助催化劑。但對Sn的助催化性能,不同的研究者存在不同的看法,有人認為Sn能提高的催化活性,而有人認為Sn會降低Pt的催化活性。本文采用恒電位共沉積鉑錫合金,通過控制其濃度配比,制備了以鉑電極為基底,P、Sn配比不同的Pt-Sn納米粒子修飾Pt電極(t-snPt),研究其對EG的電催化氧化行為。與相同條件下所制備的Pt納米粒子修飾鉑電極(PPt)比較,Pt-n/Pt電極對EG的電催化氧化活性明顯高于PVPt電極,從而為直接EG電池陽極和EG傳感器的制備提供了一定的應(yīng)用與理論依據(jù)。1實驗部分1.1儀器和藥品溶液由乙二醇(EG)、硫酸、氯鉑酸、鹽酸、四氯化錫分析純試劑和三次蒸餾水配制電化學(xué)實驗在CHI60B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進行采用三電極體系,鉑絲環(huán)為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,工作電極以鉑盤(3.14mm2)電極為基底,采用恒電位共沉積法自制,所有實驗均在室溫下進行。電化學(xué)循環(huán)伏安掃描速率均為50mV/s,極電位均相對于飽和甘汞電極。2007-06-22收稿,2007-09-21修回廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室基金200511)和江西省自然科學(xué)基金(0620025)資助項目通訊聯(lián)系人:鐘起玲,男,教-mail: hqiling163.om;研究方向:電化學(xué)及拉曼光譜第7期王國富等:-snt電極對乙二醇的電催化氧化111.2工作電極的制備鉑盤電極在使用前先用V(H2SO4):V(H2O2)=3:1混和洗液浸泡6h,以除去電極表面吸附的有機物等雜質(zhì),然后分別在6金相砂紙、1、0.3和0.05mm的y-al2O3上打磨拋光,超聲波清洗后,置于1mmollh2Ptcl+ mmol SnCl+0.1 mol2SO4溶液中在-0.1V的電極電位下共沉積,通過選擇x的值在0~4 mmol范圍內(nèi),在沉積電量均為6.28×10-3C的條件下,制備得到鉑納米粒子修飾鉑(Pt)和不同Pt、Sn配比的Ptn合金納米粒子修飾鉑(Pt-Sn/Pt)電極。假設(shè)在此條件下所制備的各電極的表面積基本一致,并將溶液中Pt與Sn濃度比代表電極表面P與Sn的原子比。2結(jié)果與討論2.1pt-n/Pt電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安行為圖1分別為Pt-sn/Pt和vt電極在0.1moLH2S溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖1可以看出,Pt-sn/Pt和Ppt電極的v曲線明顯不同,在Pt-Sn/Pt電極上氫的吸脫附電量減少,且在0.2V開始出現(xiàn)Sn的氧化電流。說明Sn能在更低的電位下提供含氧物種,而這些含氧物種是氧化有機小分子所必須的。0.100.0503 -PUPt electrode .Pt-Sr/Pt electrode020.00-0.050.00.10 -PrPt electrod0.10.15 ....Pl-Sn/Ptelectrode0.20.20L0.40.000.3/y0.820.40.0E/v04圖1P-sn/P和PP電極于0.1mol/LH2SO4溶液圖2PvPt和t-Sn/t電極浸于0.1 mol EG+中的循環(huán)伏安曲線0.1mol/l24溶液3min后的CV曲線 Fig. CVs of Pi-Sn/Pt and P/Pt electrodes Fig.2 CVs of Pv/Pt and P-Sn/Pt after immersed in in 0.1 mol/ H,. 0.1 mol/L EG+0.1 mol/L H2SO,solution for three minutes2.2eg在pt和Pt-n/Pt電極上的自發(fā)氧化解離吸附圖2為PPt和Pt-sn/Pt電極開路電位下分別在0.1mol/LE+0.1 mol2SO4溶液中浸泡3min,再用三次蒸餾水沖洗干凈,置于0.1mo/LH2SO4溶液中循環(huán)伏安掃描所得到的CV曲線,該圖與粗糙Pt電極在CO所飽和的0.1mol/LH2SO4液中的CV曲線基本一致(。第1圈CV掃描時,PVR和Pt-Sn/P電極分別在0.41和0.45V出現(xiàn)CO的氧化峰而氫的吸脫附被抑制;在第2圈CV掃描時,二電極恢復(fù)到各自在0.1mol/LH2SO4溶液中的標準CV曲線。說明EG在PVPt及Pt-Sn/Pt電極上均能自發(fā)氧化解離,產(chǎn)生強吸附毒性中間體CO。但tsn/P電極上解離吸附的毒性中間產(chǎn)物C的氧化峰電流顯著降低,說明Sn的加入抑制了EG的自發(fā)氧化解離,降低了CO在電極表面的吸附量與覆蓋度。這也許正是Pt-sn/Pt比PPt電極對EG電氧化具有較好催化活性的原因。2.3eg在pt、p/pt和pt-sn/Pt電極上的電氧化行為圖3為光滑Pt、P/Pt和Pt-n/Pt電極對EG電催化氧化的Cv曲線圖。從圖3可見,e在Pt-Sn/t與PPt和光滑Pt電極上的C曲線有所不同。在正向掃描時,EG在PPt和光滑Pt電極上只有1個氧化峰,而在Pt-n/Pt電極上有2個氧化峰。進一步比較不同電極上的氧化峰發(fā)現(xiàn),EG在Pt-Sn/Pt電極上的第1個氧化峰電位比光滑Pt和PPt電極上的氧化峰電位有較大的負移,但第2個氧化峰電位則介于EG在PVPt和光滑Pt電極上正向掃描時的氧化峰電位之間。同時,EG在Sn/P電極上的起812應(yīng)用化學(xué)第25卷始氧化電位與PPt和光滑Pt電極相比約提前了250mV,峰電流密度亦有較大的提高。實驗結(jié)果一方面說明Pt-Sn/Pt電極對EG有較好的電催化氧化活性;另一方面亦暗示EG在 P-SnPt電極上有著不同的電催化氧化歷程。0.40.4n(Sn)n(t)=0.67030.3020.2三010.100 Smooth Pt000.40.00.40.0 E/圖3eg在不同電極上的C曲線圖4在不同Pt-sn/Pt電極上的CV曲線 Fig. 3 CVs of EG at different Electrodes in Fig.4 CVs of EG at different Pt-Sn/Pt Electrodes 0. 1 mol/ EG +0. mol/L H, SO. in 0. mol/L EG +0. 1 moV/L H,SO,n(Sn)/n():a.0.25;b.1.0;c.1.33d..0.7f0.672.4不同制備方法對電極活性的影響圖4為EG在鉑錫鹽配比不同的溶液中所制得的t-sn/t電極上的Cv曲線圖圖中可見,G在不同的Pt-Sn/Pt電極上電氧化的起始氧化電位均在0.0V左右,但峰電流密度卻相差很大,峰電流密度隨著溶液Sn/Pt配比的增大先增大后減小,當Sn/Pt比為0.67時其峰電流密度最大。這一結(jié)果一方面說明Sn的存在有助于提高Pt納米粒子對EG的電催化氧化活性;另一方面表明Pt-snPt電極對EG的電催化氧化活性不總是隨著載Sn量的增加而增大,在制備Pt-snt電極時應(yīng)選擇合適的載Sn量比較EG在Pt/Pt和不同Pt-Sn/Pt電極上電氧化參數(shù)見表1)的結(jié)果發(fā)現(xiàn),與PPt電極相比不但所有的Pt-Sn/Pt電極對EG電催化氧化的起始氧化電位和峰電位均有所負移,而且催化劑溶液在n(Sn)/n(Pt)為0.57和0.67時,制備的Pt-Sn/P電極的峰電流也有所增大。綜合分析Pt和不同PtSn/Pt電極對EG電催化氧化的相關(guān)參數(shù)的結(jié)果表明,催化劑溶液中n(Sn)/n(Pt)=0.67時,所制備的Pt-sn/Pt電極對EG電催化氧化的活性最高。表1EG在PP及不同的Pt-sn/Pt電極上第10圈掃描時的有關(guān)參數(shù)比較 Table 1 Parameters of EG oxidation at/Pt and different Pt-Sn/Pt electrodes in the tenth segment (Sn)/n() 10*Coulometry/C/03j(a·cm2)09.4940.48890.20950.35570.258.0520.34510.18830.0250.5716.40.38480.29280.1010.6719.20.37610.32060900.8011.40.35160.24670.0921.009.240.34950.23740.0981.36.790.34950.24790.081根據(jù)阿侖尼烏斯公式求得EG在不同Pt-Sn/Pt電極上電氧化的表觀活化能結(jié)果列于表2具體計算方法為:對阿侖尼烏斯公式兩邊同時取對數(shù)并對溫度T求偏導(dǎo)得: dInk E. dT Rt'(1)式中,k為速率常數(shù),設(shè)某電極反應(yīng)在某電極電位下的電流強度與濃度的n次方成正比,即:i=k,將此式代人(1)式并在電極電位()相同時積分得:第7期王國富等:t-sn/P電極對乙二醇的電催化氧化813-(303)=(1gi)303R(2)以lgi~1/T作圖,通過直線的斜率即可求得表2所列表觀活化能。從表2可見,G在PtSn/Pt電極上電氧化的表觀活化能隨著Sn/Pt比值的增大先降低后增大。在n(Sn)/n(Pt)=0.67時,電極對EG電氧化的表觀活化能最低。這亦印證了圖2和表1的實驗結(jié)果,說明催化劑溶液中n(Sn)/n(Pt)=0.67時,所制備的Pt-snPt電極對EG電催化氧化的活性最高。表2EG在不同電極上電氧化的表觀活化能 Table 2 Apparent activation energies of EG oxidation at different electrodes Electrodes Smooth Pt ()/n(P) =1 0.25 n(Sn)/(Pt)0.670.574.0E(k·mol-)43.0744.2138.932.1132.9242.02.5eg在ptpt和pt-sn/Pt電極上的計時電流(I-t)曲線圖5分別為PPt和Pt-sn/Pt電極在EG溶液中電位階躍至不同氧化電位時的I曲線(插圖中所示為計時電流實驗中的電位階躍程序)。從圖5和圖5b可見,電極電位分別階躍至0.2、0.4和0.6V時到達穩(wěn)態(tài)電流的時間,后者比前者約提前了5s,相同時間下圖5b的電流比圖5a的大,說明t-n/電極催化活性好,穩(wěn)定性高,即有較好的抗CO中毒性能。0.200.200.9V0.160.90.16 3s0.24V0.240.120.12.080.080.6V0.040.6V0.4V0.040.40.2V0.2V20 Time/s152025 Time/s圖5EG在PPt(a)和t-sn/P(b)電極上的計時電流曲線 Fig.5 I-t curves for EG oxidation at (a)PV/Pt and()Pt-Sn/Pt electrodes in 0. mol/L EG +0. 1 mol/L,.參考文獻 1 Kennedy B J. 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The apparent activation energy of on also decreased from 44. 21 to 32. 11 kJ/mol) with increasing Sn-Pt ratio. Compared with/Pt electrode, the onset oxidation potential and apex oxidation potential of EG oxidation shifted negatively by 195 and 105 mV respectively, and the current inreased from 0. 117 1 to 0. 148 1 mA Ethylene Glycol, self electro-oxidation