第40卷第14期廣州化工Vol 40 No 14012年7月angzhou Chemical IndustryJuly 2012丙烯的產業(yè)鏈淺述王居蘭,袁煒,李磊,羅春桃(神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學工業(yè)分公司,寧夏銀川750411)摘要:簡要介紹了丙烯的四種主要生產技術及其下游主要衍生物如聚丙烯、丙烯腈、丁/辛醇、苯酚/丙酮、環(huán)氧丙烷等的生產工藝及研究進展情況。指出了在當前日益激烈的國際競爭環(huán)境下,發(fā)展丙烯及其下游產業(yè)只有采用綠色環(huán)保生產工藝,發(fā)展規(guī)模經濟,才可能具有國際競爭力關鍵詞:丙烯;衍生物;下游產業(yè);綠色工藝中圖分類號:TQ21文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2012)14-0016-03Review of the Industry Chain of PropyleneWANG Ju-lan, YUAN Wei, LI Lei, LUO Chun-taoCoal Chemical Industry Company, Shenhua Ningxia Coal Group, Ningxia Yinchuan 750411, China)Abstract: The four main production technologies of propylene and its downstream derivatives(e. g., polypropylene2-propenenitrile, butanol-octanol, phenol -acetone, propylene oxide)production technology were introduced brieflyIt pointed out that only using green and environmental friendly production process and developing economies of scale candevelop the propylene and its downstream industry, under the increasingly fierce international competition canditionsKey words: propylene; derivatives; downstream industry green technology丙烯是重要的化工基礎原料,主要用于生產聚丙烯、丙烯工藝、 ABB Lummus公司的SCC工藝、中國石化石油化工科學研腈、環(huán)氧丙烷等有機原料。據中投顧問發(fā)布的《2010-2015年中究院開發(fā)的深度催化裂化(DCC)工藝、?？松梨?KBR公司的國化工行業(yè)投資分析及前景預測報告》顯示,在2000年以后,由 Maxofin FCc工藝等。于丙烯下游產品開發(fā)迅速丙烯需求增幅較大而國內供應不足,1.2裂解裝置增產丙烯技術我國丙烯年進口量驟增至20~30萬噸之間。丙烯的需求主要為提高蒸汽裂解裝置丙烯的收率,開發(fā)了將烯烴歧化和烯是靠聚丙烯的生產推動的,在207年已增至世界丙烯消費量的烴裂解技術與裂解裝置結合的增產丙烯的技術。62%。在我國丙烯最大的應用是生產聚丙烯,其次為丙烯腈,消烯烴歧化是以過渡金屬為催化劑,將乙烯和丁烯經歧化反費結構為聚丙烯η1%,丙烯腈10.%,丁/辛醇58%,苯酚閃丙應轉化為丙烯的技術。其缺點是受乙烯、丁烯和丙烯的價格影酮4.7%,環(huán)氧丙烷2.5%,其他5.2%。響較大,只有在丙烯價格高于乙烯價格、乙烯產量過剩時才是經1丙烯的生產技術濟可行的,難以作為持續(xù)供應丙烯的來源。成熟的工藝技術有 ABB Lummus公司開發(fā)的oCT工藝和法國 Axens(IFP)公司開目前丙烯的生產工藝研究主要集中在四個方面:一是生產發(fā)的META-4低溫催化劑工藝。近年來烯烴歧化技術的新進汽油,伴隨生產丙烯的催化裂化(FCC)技術;二是裂解裝置增產展是以C4為原料自歧化為低碳烯烴。目前,全世界已經有9套丙烯技術;三是丙烷脫氫技術;四是以天然氣、煤等為原料,生產烯烴歧化裝置投產。丙烯的甲醇制烯烴技術等。烯烴裂解是將C4-C8烯烴經催化裂解反應轉化為丙烯。1.1FCC技術將烯烴裂解裝置與乙烯裂解爐或FCC裝置結合,可以提高丙烯FCC技術的主要目標是生產汽油和煤油,副產丙烯,全球的收率、增加產量,不但能解決煉廠、石腦油裂解及煤制烯烴副FCC裝置生產丙烯的能力約為750Mt/a"。傳統(tǒng)FCC裝置的丙統(tǒng)FCC裝置的丙產的C4-C8的出路問題又能增產高附加值的乙烯、丙烯,成為烯收率僅為原料質量的4%~7%,通過開發(fā)更高收率的分子篩近年來研究較為活躍的領域。其代表工藝有Lug公司開發(fā)的催化劑和改進操作條件,高深度FCC技術可使丙烯收率達到PPy工藝、 UOP/ATOFINA公司開發(fā)的烯烴裂解工藝(OCP)、12%~22%2)。但高深度FCC工藝丙烯收率低于其他以丙烯為Areo/KBR公司開發(fā)的 Superflex工藝、 Mobil公司開發(fā)的烯烴相目的產物的T藝,經濟性取決于原料和產物的價格,若減壓柴油互轉化工藝中國煤化工原料的價格提高5%,該工藝即失去競爭力2。UOP公司正開1.3丙烷CNMHG發(fā)的 PetroFCC技術可使丙烯收率提高到20%(質量)以上。仕~℃下催化脫氫得到丙烯目前,針對FCC裝置開發(fā)的工藝技術有:UOP公司的 PetroFAc的。該技術的特點是只用種原料生產一種產品,流程簡單。但我作者簡介:王居蘭(1982-),女,碩士,助理工程師,主要從事煤化工技術研發(fā)工作。第40卷第14期王居蘭等:丙烯的產業(yè)鏈淺述國缺乏丙烷氣體資源,此技術的應用受到限制。目前已工業(yè)應用流程簡單、投資和運轉費用較低、易操作和維修。NTH的 Novolin的主要有UOP公司 Reflex工藝、 ABB Lummus公司的 Catofin工藝氣相工藝是氣相攪拌床工藝的代表,采用立式攪拌床反應器,內裝和 Krupp Uhde公司的STAR工藝, Linde/BASF公司的工藝等雙螺帶式攪拌器,可以生產均聚、無規(guī)、三元共聚物和橡膠含量高UOP公司的 Oleflex工藝采用鉑基催化劑,氫作為原料的稀達50%的抗沖共聚物及高剛性產品。 amoco的 Innovene是氣相釋劑,丙烷選擇性脫氫轉化為丙烯,單程轉化率隨反應條件改攪拌床工藝,該工藝能耗低、乙烯丙烯抗沖共聚物性能好、過渡料變,一般在35%~65%,未反應的丙烷循環(huán)使用,丙烯的收率可少聚合物產量高,基建投資低且產品具有較好地質量控制性。達80%以上。目前UOP公司 Reflex工藝已應用于10余套丙烷截止2009年底,中國P生產企業(yè)已超過90家,除中國石脫氫裝置上,合計丙烯生產能力超過180萬噸/年。 ABB Lum化和中國石油新增能力外,民營、外資企業(yè)也開始涉足,其中臺mus公司的 Catofin工藝使用鉻-氧化鋁催化劑,丙烷轉化率為塑(寧波)聚丙烯有限公司浙江紹興三元化工有限公司陜西延85%。目前已有2套工業(yè)化裝置采用 Catofin工藝,合計生產能長石油化工集團公司等均成為了國內較大的PP供應商。目前力為62萬噸/年。伍德公司的Sr工藝采用鉑基催化劑,在蒸國內擁有連續(xù)法PP生產裝置54套,間歇法P生產裝置105汽存在下經兩步反應將丙烷轉化為丙烯。Sar工藝已完成中試,套。國內P生產能力從2005年的562萬噸/年,增長到2009年在2005年實現了第一套工業(yè)化裝置的技術轉讓。的956萬噸/年,年均增長率達14.2%。2010年中國仍有多套1.4甲醇制丙烯工藝PP裝置建成投產,如中國石化天津分公司、中國石化鎮(zhèn)海煉化分在原油價格攀升,天然氣或煤炭資源相對豐富的情況下,以公司、中國石油欽州煉油廠等企業(yè)PP裝置的投產將使得國內PP天然氣或煤為原料生產甲醇,再以甲醇生產烯烴(Mo工藝)或能力進一步增加。另外還有數套煤制烯烴項目配套的P裝置以甲醇生產內烯(MTP工藝)的技術越來越受關注。投產,如神華寧夏煤業(yè)集團、神華集團包頭煤化工等。2010年全近年來,煤基甲醇制烯烴(MO/MP)行業(yè)備受從事煤化工國P總產能為113萬噸/年,產量為97萬噸。預計到2015年產業(yè)人士的青睞。以煤為原料經甲醇制取低碳烯烴的工藝技術中國P產能為1709萬噸/年,需求為1860萬噸包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴四項核心技術。2.2丙烯腈工藝路線為煤在高溫高壓下通過純氧部分氧化反應生成粗合成丙烯腈是三大合成材料—合成纖維、合成橡膠、塑料的基本氣,再經過部分耐硫變換及凈化合成甲醇最后轉化為低碳烯烴。原料,主要用來生產聚丙烯纖維(即合成纖維腈綸)、丙烯腈目前比較成熟的工藝主要有Lurg公司的MTP工藝和UOP丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)等。丙烯腈在合成纖維、合成樹脂公司的Mo工藝。MP工藝是Lurg公司基于改性ZSM-5催等高分子材料中地位顯著,應用前景廣闊。化劑開發(fā)的將甲醇轉化為丙烯的技術,甲醇催化轉化為二甲醚BP公司開發(fā)成功的丙烯氨氧化工藝(又稱sohi法6),現已成后與未反應的甲醇等混合物,在420-490℃和0.13~0.16MPa為世界各國生產丙烯腈的主要方法目前全球總生產能力的9%左條件下,采用Sud-Chem公司的專利沸石型催化劑,在固定床右采用這種工藝。該法原料易得、工序簡單操作穩(wěn)定、產品精制方反應器中反應生成丙烯。目前該工藝已在我公司成功實現工業(yè)便、純度高。目前居于先進水平的還有中國石化集團公司、日本日東化。UOP公司的MTO工藝采用硅鋁磷酸鹽催化劑,在350-化學公司旭化成公司和美國 Monsanto公司等的技術50℃和0.1~0.3MPa條件下,甲醇在流化床反應器中經放熱近年來我國丙烯腈表觀消費量不斷上升,2001年為68萬反應轉化為乙烯/丙烯混合物(50/50),碳的轉化率可達到近噸,2008年上升至12.1萬噸,年均增長率為8%。我國丙烯80%,通過調整工藝條件,C2/C3可以從0.75到1.5。UOP公司腈的產量迅猛增加,產量由2001年的42萬噸增加到2008年的正在與新加坡 Eurochem公司合作在尼日利亞建設一套年產40942萬噸年均增長率達12.2%,但國內丙烯腈產量一直不能萬噸乙烯和丙烯的MTO裝置。滿足市場需求,2001年以來年均進口量30萬噸左右。2丙烯下游產品2.3丁/辛醇丁/辛醇是重要的基礎有機原料。丁醇生產的醚類、胺類可2.1聚丙烯分別用作乳膠漆、織物加工粘合劑、農藥和橡膠加工及皮革處理聚丙烯(PP)由于其優(yōu)良的性能和易于機械加工的優(yōu)點而得劑等。辛醇主要用于生產鄰苯二甲酸二辛酯,作為增塑劑用于到認可和關注,其良好的發(fā)展勢頭和巨大的市場需求推動著聚聚氯乙烯、合成橡膠、纖維素酯等的加工。烯烴行業(yè)的發(fā)展。近年來,已成為產量增長最快、品種牌號最羰基合成法是丁/辛醇主流生產工藝。首套工業(yè)化裝置于多、用途最廣的合成樹脂。1944年建成投產。該工藝過程是丙烯與合成氣經氫甲?；磻斍?世界上生產的PP催化劑主要代表有Bael公司的生成正丁醛和異丁醛,丁醛催化加氫得到正丁醇和異丁醇,丁醛MC系列、意大利 Montell公司的GF2A等;日本三井公司的TK經縮合脫水生成2-乙基己烯醛,然后催化加氫得到辛醇。丙烯及RK系列、東邦鈦的THC-A及THC-C;美國NTH公司的羰基合成法的主流技術專利商如下PTK-4;BP公司的CD催化劑。我國PP催化劑主要有中國石高壓法魯爾(Rhr)技術、巴斯夫(BASF)技術、三菱(MCC)化催化劑北京奧達分公司的NDQ系列、營口市向陽催化劑有技術、殼牌(She)技術。限責任公司的CS系列和任丘利和PG催化劑等S。中壓法:殼牌(Shl)技術、魯爾一化學( Ruhrchemic)技術PP生產工藝可分為淤漿法、本體法、本體和氣相組合法、氣三菱(MCC)銠法技術相法生產工藝等。20世紀80年代以來,PP生產工藝主要是本低壓法:雷普法V山中國煤化工m)技術戴維體-氣相組合工藝和氣相法工藝。Davy UCC JohnsonCNMHG)技術。Basell a] Spheripol工藝是目前世界上應用最廣泛的工藝,采巴斯夫公司(BAr時正J群生產商,2006年產用一個或多個環(huán)管本體反應器和一個或多個串聯的氣相流化床能64萬噸年,占世界產能的19%。中國石化是世界上最大的反應器,在環(huán)管中進行均聚和無規(guī)共聚在氣相流化床中進行抗辛醇生產商,生產能力41.5萬噸/年(含合資企業(yè)), Oxea group沖共聚,可以生產寬范圍的丙烯聚合物。 Unipol氣相流化床工藝,位居第二,生產能力為30萬噸/年廣州化工2012年7月我國采用羰基合成工藝技術的丁/辛醇生產企業(yè)共5家有要有中海殼牌、鎮(zhèn)海煉化、山東濱化、錦化氯堿、天津大潔石化、裝置7套,正丁醇生產能力36.5萬噸/年,辛醇54萬噸/年,分別山東金嶺等企業(yè)。中海殼牌是2008年國內最大的環(huán)氧丙烷生為中國石化齊魯分公司、北京化工四廠、中國石化與BASF的合產廠家,年產量為25萬噸,采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯產法工藝;資企業(yè)揚子-巴斯夫公司、中國石油吉林化學工業(yè)公司和大慶其次是山東濱化,年產能達到17萬噸。2009年底中石化鎮(zhèn)海煉石化總廠。我國丁/辛醇產不足需,是世界上最大的丁辛醇進化和利安德共建274萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置投產后成為中國乃口國。例如2006-2008年我國正丁醇產量分別為40.47萬噸、至世界最大的環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯產裝置。45萬噸、38.9萬噸,但表觀消費量卻分別達63.96萬噸、73.9萬2006年我國環(huán)氧丙烷生產能力超過95萬噸/年,至2008年噸、63.2萬噸;而這三年我國辛醇產量分別為54.01萬噸、56.3我國環(huán)氧丙烷生產能力為130萬噸/年,而2009年環(huán)氧丙烷生產萬噸、558萬噸,但表觀消費量79.42萬噸、84萬噸、82.9萬能力已達156.4萬噸/年在丁辛醇的消費結構中,增塑劑(主要是DOP)占77%,甲基丙烯酸辛酯占15%。3結語2.4苯酚/丙酮丙烯及其衍生物大多屬于大規(guī)模生產行業(yè),即便是技術經苯酚是重要的有機化工原料之一,主要用于制造酚醛樹脂、濟性的小幅提高也會產生較大的經濟效益。因此,人們對此領雙酚A、己內酰胺、己二酸等精細化學品域的科技發(fā)展特別重視,科技投入也較大,丙烯產品鏈技術開發(fā)目前世界上90%以上的苯酚采用異丙苯法生產工藝12直十分活躍。但是由于國內丙烯資源的短缺,這些產品的生從異丙苯出發(fā)生產苯酚時,丙酮和苯酚產率比為0.6:1。該方產遠不能滿足國內市場的需要國內自給率大幅下降需要大量法以KBR(凱洛格一布朗·路特)公司的苯酚法工藝最為典型。進口。因此,在國際市場激烈競爭的環(huán)境下,發(fā)展丙烯下游產業(yè)異丙苯法由于工藝成熟,在今后相當長一段時間內仍將是苯酚鏈必須采用國際上最先進的環(huán)境友好工藝技術,達到低成本生的主要生產工藝,但是須向節(jié)能、綠色的方向發(fā)展產的大型經濟規(guī)模,才可能具有國際競爭力。2010年中國國內新上兩套裝置,一是中沙天津石化35萬噸/年的酚酮裝置(苯酚22萬噸/年,丙酮13萬噸/年),另一裝參考文獻置為高橋石化老區(qū)6萬噸裝置擴能到10萬噸新增產能4萬噸]鶴顏淺議丙烯的化學制取及應用[J黑河教育,2010(12)49(其中苯酚2.4萬噸/年,丙酮1.6萬噸/年),新裝置分別在2010[2]陳碩,王定博吉媛媛,等.丙烯為目的產物的技術進展[J.石油化年4月和2月順利投料生產,目前裝置運行平穩(wěn)。工,2011,40(2):217-224.[3 Ali G. MAADHAH, Yuuichirou FUJIYAMA, Halim REDHWI, et al.A據統(tǒng)計,2007、2008和2009年世界苯酚生產能力分別為New Catalytic Cracking Process to Maximize Refinery Propylene[J]908、908和907萬噸/年。據分析,2005年需求約800萬噸The Arabian Joumal for Science and Engineering. Section B, Engineer2006年需求827萬噸,2007年世界苯酚需求量為855.6萬噸,ing sCI,2008,33(1B):17-28.2008、2009年需求基本停滯在855-858萬噸,預計2010年后以[4]張建國宋昭崢,丁宏霞等增產丙烯的技術進展與我國發(fā)展對策年34%的速率增長,2012年消費量將達到約940萬噸。[門].現代化工,2006(6):5-112.5環(huán)氧丙烷[5]王玉慶,黃帆我國聚丙烯技術的現狀及發(fā)展[J.合成樹脂及塑料,2007,24(1):1-5環(huán)氧丙烷是重要的基本有機化工原料,主要用于聚醚多元[6]TsyA.HANA. The role of bismuth in the SOHIO process.coar醇、非離子表面活性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇的生產。dination Chemistry Reviews. 2004, 248: 429-4402.5.1氯醇法[7]紀立春,劉權益,孫亞斌,等丙烯腈生產技術進展及國內外市場動氯醇法生產環(huán)氧丙烷技術是以丙烯和氯氣為原料。工藝大態(tài)[J.彈性體,2009,19(6):69-74.致為:內烯經氯醇化反應生成氯丙醇,氯丙醇經皂化反應生成環(huán)8]彭建林世界丁辛醇生產技術與市場分析[J]化工科技市場,2005氧丙烷精制后得到環(huán)氧丙烷產品2.5.2過氧化氫氧化生產環(huán)氧丙烷工藝9]劉媛國內外丁辛醇供需分析及技術發(fā)展動態(tài)[J].當代石油化工2005年,過氧化氫環(huán)氧丙烷生產藝(HPPO)加快了推向2007,15(8):33-40工業(yè)化的速度。HPPO法將甲醇、30%含水過氧化氫和丙烯(質[10]劉媛.國內外丁辛醇市場現狀及未來預測[J].當代石油化工,量比為64.5:15.5:20)在MF鈦硅分子篩催化劑(TS-1)的2008,16(12):32-36[11]劉媛薛惠鋒.國內外丁辛醇市場分析及對策與建議[J].化工進高壓釜內進行反應,最終過氧化氫轉化率可達99%,環(huán)氧丙烷選展,2010,29(5):970-975擇性可高達95%。HPPO工藝已于2008年底在比利時成功實現[12] Robert J. SCHMIDT. Industrial catalytic processes--phenol production了工業(yè)化。HPPO與其他常規(guī)環(huán)氧丙烷生產工藝相比,優(yōu)點是[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 280(1): 89-10化了的裝置設計,并且是環(huán)境友好的清潔生產系統(tǒng),生產過程中[13]松文.苯酚生產技術進展與市場分析[』]精細化工原料與中間體只產生終端產品環(huán)氧丙烷和水,不產生副產品。2010(5):35-412.5.3氧氣直接氧化制環(huán)氧丙烷[14]李劍,環(huán)氧丙烷生產技術分析與比較[J].合成技術與應用,201用分子氧直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷也是當今國內外正在研26(2):39-44究開發(fā)的熱點技術-m。該技術以氧氣或氫氧混合氣為氧化5 Yanyong LIU, Kazuhisa MURATA, Megumu INABA, et al. Direct epoxi-刂,將丙烯直接氧化為環(huán)氧丙烷。生產工藝流程短,副產物少[(CsHv凵中國煤化工 CH, OH catal投資費用和生產成本較低,但環(huán)氧丙烷的選擇性較低阻礙了該工藝的進一步工業(yè)化。萊昂德爾公司于2004年采用該工藝技CNMH0858:51-59[16]VaNGUYENA, Hsiang-Yu CHANA, Jeffrey CS.WUA,et術建成一套中試裝置。陶氏化學、BASF、Shel等公司也開發(fā)了以銀、金為催化劑的環(huán)氧丙烷生產技術。lecular oxygen by photocatalysts[ J]. Chemical Engineering Journal截至2009年12月,我國生產環(huán)氧丙烷的企業(yè)有20多家,主2012,179:285-294