第29卷增刊(1)現(xiàn)代化工2009年9月Morlen Chemical Inclustry337焦?fàn)t煤氣非催化部分氧化制合成氣實驗研究與數(shù)值模擬成海柱,張永發(fā)(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部山西省重點實驗室,山西太原03004)擒要:在帶有單孔噴嘴石英管反應(yīng)器實驗的基礎(chǔ)上,對焦?fàn)t煤氣非催化部分氧化工藝制合成氣進行了研究分析了O2GAS比對合成氣各組分含量的影響反應(yīng)器中反應(yīng)過程和溫度分布及出口產(chǎn)品組成。實驗結(jié)果表明CH轉(zhuǎn)化率隨O2/GAS比增大而增大,O2/GAS比調(diào)節(jié)到0.22-0.26時,CH轉(zhuǎn)化率達到95%-9%,此時合成氣CH含量低于1%。利用CFD軟件平臺對轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進行了數(shù)值模擬。模擬結(jié)果顯示,流量一定時出口氣體組分H與CH分別隨著進氣氧氣與焦?fàn)t煤氣體積流量比值的增加而減少,CO和CO2分別隨著比值的增加而增加。出口氣體有效組分摩爾分?jǐn)?shù)隨進氣流量的變化不是非常明顯。在壁面溫度為1100K時轉(zhuǎn)化效果最好關(guān)鍵詞:焦?fàn)t煤氣;計算流體力學(xué);數(shù)值模擬;反應(yīng)器;流場中圖分類號:TQs9文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2009)s1-0337-03Experimental study and numerical simulation of producing syngas from coke oven gasby non-catalytic partial oxidationCHENG Hai-zhu, ZHANG Yong- f a( Key Laboratory of Coal Science and Technology of the Ministry of Education and Shanxi ProvinceTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,ChinaAbstract Based on experiments on a quartz tube reactor with a single-hole nozzle, the process of coke oven gas turnedinto syngas by non-catalytic partial oxidation is studied, and the influences of oxygen/ gas on the various components contents insynthesis gas, the reactor reaction process and temperature distribution and the compositions of export products are analyzedExperimental results show that the methane conversion rate increases with the increasing of oxygen/ gas ratio. When the oxygergas ratio is regulated to 0.. 26, the methane conversion rate can reach 95%-97%0, while methane content in synthesigas below 1%. By using CFD software the conversion reactor is numerically simulated, and the simulation results show that whenthe flow rate keeps constant the hydrogen and methane in the export syngas decrease, respectively, with the intake oxygen/gasvolume flow ratio increases, and CO and CO contents increase with the ratio, respectively. The change of molar fractions ofeffective components in export syngas with the inlet flow rate isn't very obvious. With the wall temperature of 1 100 K thetransformation process has the best resultKey words: coke oven gas; computation hydromechaniccs: numen焦?fàn)t煤氣是一種富含氫氣和甲烷的氣體,主要氧耗基本相差不大,非催化部分氧化氧耗略高于催成分為57%-60%H2、25%-28%CH、~6%CO,化部分氧化1-2。研究者對非催化部分氧化焦?fàn)t煤是優(yōu)質(zhì)的碳?xì)滟Y源。把焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化成合成氣進而氣制合成氣工藝進行了大量的研究。非催化部分氧生產(chǎn)甲醇是焦?fàn)t煤氣利用的一條重要途徑。傳統(tǒng)的化法是近幾年來的研究熱點。王輔臣等對天然氣焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的方法有催化部分氧化法和的非催化部分氧化進行了研究結(jié)果表明爐內(nèi)主要非催化部分氧化法。采用催化部分氧化工藝必須將分為3個區(qū)域,且不同區(qū)域的主反應(yīng)不同;隨氧氣和煤氣中大量的硫脫除但脫硫工藝復(fù)雜且增加了投天然氣的比例不同,合成氣的產(chǎn)量會出現(xiàn)一個最大資。采用常規(guī)的非催化部分氧化法反應(yīng)器溫度較值,且針對不同型號的爐子提出了不同的氧氣與天高對反應(yīng)器材質(zhì)要求嚴(yán)格。有關(guān)的研究表明二者然氣蒸氣的加人對成氣的產(chǎn)量幾乎無中國煤化工收稿日期:200-08-24CNMHG基金項目:國家“93資助項目(2004c2701)作者簡介:成海柱(1967-),男博士講師主要從事焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化方面的研究;張永發(fā)(1957-),男碩士教授,主要從事焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化的研究,通訊聯(lián)系人,0351-6018676, yongan@tut,chcm338現(xiàn)代化工第29卷增刊(1)影響。 Nozaki, Watanabe等4把約100K的焦?fàn)t煤cH+H0=C+3H,△8K=206.5/m(5)氣以及O2和水蒸氣通入一個焦油轉(zhuǎn)化爐中進行部cH+C2-20042H2,△HK=247.27mol(6)分氧化重整反應(yīng)。大約98%的焦?fàn)t煤氣中的炭會CO+h-=C0+H20.△8K=1198k/mol(7發(fā)生部分氧化反應(yīng)以及和水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)最終cH△H8sK=71.56k/mol(8)轉(zhuǎn)化為CO和H2,采用這種方法獲得的H2和CO的在上述反應(yīng)中,能反映氣化本質(zhì)的反應(yīng)為(1)~量是原始焦?fàn)t煤氣中H2和CO量的3~5倍。(7)。其中,反應(yīng)(1)~(4)為焦?fàn)t氣的燃燒反應(yīng),為1實驗研究強放熱過程,可稱為一次反應(yīng)。一次反應(yīng)速度極快其反應(yīng)時間的數(shù)量級為毫秒級,在數(shù)十毫秒內(nèi)即可1.1實驗裝置完成。反應(yīng)(5)~(7)為整個過程的控制步驟,均為圖1是焦?fàn)t煤氣非催化部分氧化轉(zhuǎn)化流程圖吸熱反應(yīng),可稱為二次反應(yīng)。在非催化部分氧化過轉(zhuǎn)化反應(yīng)器主體由噴嘴、反應(yīng)爐等構(gòu)成。程中,轉(zhuǎn)化溫度基本維持在1200~1300℃左右,它們在1~256內(nèi)即可完成,為保證二次反應(yīng)完成,非催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐膛應(yīng)有恰當(dāng)?shù)母邚奖?。反?yīng)(8)在焦?fàn)t氣非催化部分氧化反應(yīng)中是次要的,已有的研究表明,含碳多的烴類愈易發(fā)生裂解冷卻水出口反應(yīng),碳數(shù)相同時,不飽和烴比飽和烴易發(fā)生裂解析碳反應(yīng),烴類以CH4最為穩(wěn)定7-。l一流量計;2-反應(yīng)器;3—溫度計;4冷卻器;5產(chǎn)品氣儲罐22cH轉(zhuǎn)化率圖1焦?fàn)t煤氣非催化部分氧化轉(zhuǎn)化流程圖這里O2/GAS是氧氣流量與焦?fàn)t煤氣流量比12實驗過程圖2顯示CH轉(zhuǎn)化率隨O2/GAS比增大而增大。氧氧氣瓶供入的純氧和儲氣罐中供應(yīng)的焦?fàn)t煤氣氣流量14時,O2/GAS比0.2~0.26,CH4轉(zhuǎn)化率起噴入焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化,兩者都用95%~97%合成氣中CH含量<1%,是最佳工況ZLB-15氣體玻璃轉(zhuǎn)子流量計來測量,并通過閥門控點,合成氣中CH含量符合要求。制流量決定反應(yīng)工況。用上海海欣色譜儀器有限公95司生產(chǎn)的GC-950型色譜儀測定合成氣中O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H、C2H含量用上海靈華儀器有限公司生產(chǎn)的CC9890A型色譜儀測定合成氣中H2的含量,并用差減法與測定值H來評估實驗的精度042轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中根據(jù)主反應(yīng)的不同分成上部局部O/GAS強氧化區(qū)和中下部還原轉(zhuǎn)化區(qū)。上部局部強氧化區(qū)氧氣流量比:1-09;2-1.0;3-11;4-1.2;51.3;6-1.4平均溫度保持1150~1350℃左右。H2、CH4、CO的圖2不同O2/GAS比下CH轉(zhuǎn)化率部分燃燒為CH4的轉(zhuǎn)化及CnHn的轉(zhuǎn)化提供了足夠的熱量,在中下部還原區(qū)未轉(zhuǎn)化的甲烷在高溫下與23合成氣中H/CO比分析H2OCO2等發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成主要以H和CO為O2/GAS比0.18變化到040時,CO含量(體積主含少量CO2、N2CH4的合成氣。分?jǐn)?shù),下同)從20%上升到29%,H2含量從65%遞減到42%。對比圖3(a)、(b),H2/CO體積比182實驗結(jié)果和討論3.0合成氣是良好的合成甲醇原料。21反應(yīng)過程分析圖4顯示有效合成氣量(H2+CO)在75%~焦?fàn)t煤氣在部分氧化時進行的主要化學(xué)反87%,氧氣流量1.2時有效合成氣含量最大。圖1+00—10,△x2-28m色應(yīng)有比從1調(diào)節(jié)型.40時反應(yīng)器中溫中國煤化工北增大而升高從CH+0.502-00+2H2,△x=-27.32/ml(2)1750CNMHG,中部溫度隨O2cH4+202-C2+2HO,△K=-80,60J/ml(3)GAS比增大而略有提高,從600~680℃變化到X0+0.502=CO2(4)650~750℃,上部溫度隨O2/GAS比增大而下降,2009年9月成海柱等焦?fàn)t煤氣非催化部分氧化制合成氣實驗研究與數(shù)值模擬339·a(pk)/at+a(x3/0x[(x+p4/o)3k/x]+G-Ea(e)/t+叭(度)/x=3/0x[(+p/an)e/x]+C1G/k-C2p(2)/k10.15 0.25 035 045 400.15 0250353.2模擬結(jié)果O/GAS基于上述模型計算模擬參數(shù),使用prpd4.l(a)Co含量(b)H2含量gambit、 fluent6.1模擬軟件包模擬結(jié)果如圖7:氧氣流量比:1-09;2-1.0;3-1.1;4-1.2;5-1.3;61.4圖3合成氣中CO和H2含量從450~550℃下降到420~500℃。(a)單孔噴嘴反應(yīng)器溫度分布圖715*02+035+o4s(b)單孔噴嘴反應(yīng)器流場分布圖氧氣流量比:1-09;2-1.0;3-1.1;4-1.2;5-1.3;6-1.4圖4有效合成氣H2+CO含量(e)單孔噴嘴反應(yīng)器軸線溫度分布0170.220.270320.370.41一底部溫度;2中部溫度;3-上部溫度(d)反應(yīng)器內(nèi)CO分布圖5O2/GAS對反應(yīng)器溫度的影響3反應(yīng)器的數(shù)值模擬31建立模型(e)反應(yīng)器內(nèi)H2分布3.1.1幾何模型圖7模擬結(jié)果4結(jié)語圖6幾何模型氧氣流量1.17m3/h、煤氣流量3.0772m3/h,單孔噴嘴工況進行模擬結(jié)果顯示,最高溫度2816K,圖6所示裝置是一個軸對稱的幾何體,單位為底部溫度實驗值1260K(模擬值1250K),中部溫度m,.故可以簡化為二維軸對稱計算問題。噴嘴幾何實驗值981K(模擬值90,上部溫度實驗值76K尺寸為氧氣入口直徑a=2.5m,燃料人口內(nèi)環(huán)直(模擬值70K),試驗值與模擬值相當(dāng)吻合。合成氣徑b=22mm,外環(huán)直徑c=54mm組分3.1.2湍流模型中國煤化工擬采用完全燃燒模型標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型方程是流體力學(xué)模擬中應(yīng)用最CNMHG轉(zhuǎn)化效果最好;反應(yīng)器n刀2+m2Um厚小數(shù)和(CO+CO2)普遍的湍流模型,對于不可壓流體的標(biāo)準(zhǔn)k-模型的摩爾分?jǐn)?shù)為恒定的值。方程如下I0(下轉(zhuǎn)第341頁)2009年9月樊秀菊等原油中氡的危害、來源及分布規(guī)律研究34120%),NaC不易受熱分解,而MgCl2和CaCl2含量雖壁面上形成了水膜,就不會出現(xiàn)這種極易溶于水的然少卻都易受熱水解,生成HC這一腐蝕介質(zhì),其水結(jié)晶體。當(dāng)壁面溫度或者介質(zhì)溫度高于氯鹽的升華解溫度分別為120℃和175℃。有機氯單獨存在時溫度時,這種結(jié)晶鹽也不能形成。氯化銨結(jié)晶的生對設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕在電脫鹽裝置的溫度范圍內(nèi)也成雖然固定了大部分的C,減輕了對后序系統(tǒng)的不宜水解但是在高溫高壓及氫氣存在的條件下會腐蝕但在氯鹽覆蓋之處會形成“垢下腐蝕”。生成HC,有水存在時具有較強的腐蝕性。13催化劑中毒氯化物的腐蝕主要在常減壓三頂及其冷凝系氯有未成鍵的孤對電子,并且有很大的電子親統(tǒng)以及催化重整預(yù)加氫部分設(shè)備形成低溫HCl-和力容易與金屬離子反應(yīng)。此外,氯離子還具有很H2Ss-H20型循環(huán)腐蝕環(huán)境加劇硫化氫的腐蝕6高的遷移性,常隨工藝向下游遷移,形成的催化劑中原油加氫處理的目的之一在于將有機硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)槎就侨矊有缘?。H2S后將其脫除,H2S和Fe反應(yīng)生成Fes,沉積在設(shè)2原油中氯的來源備表面上能形成保護膜將金屬表面與酸介質(zhì)隔開防止進一步腐蝕.當(dāng)氣相水冷凝成液相水時,HC會原油采出時含有一定的鹽和水,大部分鹽以溶于水產(chǎn)生pH很低的酸性環(huán)境。形成的FeS保護NaCl、MgCl2和caCl2等堿金屬和堿土金屬鹽形式存膜溶于鹽酸使新的金屬面再次暴露出來繼續(xù)構(gòu)成在,并溶解于原油含有的微量水中,或以乳狀液懸循環(huán)腐蝕,從而造成預(yù)加氫反應(yīng)器后的換熱器和高浮顆粒的狀態(tài)存在0。經(jīng)過破乳脫鹽,原油中的大壓分離器前的空冷、后冷器以及管道的腐蝕。氯腐部分無機鹽可被電脫鹽裝置脫除但是殘存的少量蝕另外的形式主要是露點腐蝕和酸水沖刷腐蝕。無機鹽在一定條件下通過水解可產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)12銨鹽堵塞及垢下腐蝕HCl。原油中的有機氯化物主要有以下3個來催化裂化原料攜帶的氮化物在催化裂化過程中源-D生成的NH與HC反應(yīng)生成NHCl,銨鹽的產(chǎn)生會(1)天然存在的有機氯化物。在原油中有機氯破壞分餾塔的正常操作8。氯化銨還易在預(yù)加氫反化物以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式天然存在,主要濃縮應(yīng)產(chǎn)物換熱器低溫部位發(fā)生銨鹽結(jié)晶,造成預(yù)加氫在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中。系統(tǒng)后部及下游裝置的設(shè)備、管線發(fā)生堵塞,并造成(2)來自采油過程中添加的化學(xué)助劑。近年來預(yù)加氫系統(tǒng)壓降增大,甚至造成加氫壓縮機氣閥動由于壓裂、酸化、防砂、堵水、解堵熱采等增產(chǎn)措施作失靈,導(dǎo)致加氫壓縮機無法正常運行9。氯鹽結(jié)的應(yīng)用,一些油田可能采用了以含有氯代烴為主的晶物的形成是由工藝條件決定的,當(dāng)物流中NH、清蠟劑、降凝劑、減黏劑、水處理劑等采油助劑,這些HC和H2O并存,且管壁溫度高于露點溫度,處于干有機氯化物很難通過電脫鹽裝置脫除。含有有機氯燥狀態(tài)時,有利于NHC或FeCl2結(jié)晶。如果物流溫化物的藥劑主要有甲基氯硅烷堵水劑、鹽酸-氟化度達到結(jié)晶范圍,壁面上會產(chǎn)生結(jié)晶的氯鹽。當(dāng)壁銨深部酸化劑氯化亞銅緩蝕劑、季銨-氯化銨復(fù)合面溫度達到水的露點溫度,或向系統(tǒng)中注入水,由于黏土穩(wěn)定劑等。(上接第39頁)discharge system[ J]. Intemational Joumal of Hydrogen Energy, 200732(8):1067-1079參考文獻H, Fei J, e ad Syngas production f[1]王輔臣代正華焦?fàn)t氣非催化部分氧化與催化部分氧化制合with CO and O overNi/SrO-SiO catalysts in a fluidized bed reactor成氣工藝比較[門.煤化工,206(2):4-9[J]. Int J Hydrogen Energ 2004, 29(12): 1245-1251[7]任國良戴根全非催化加壓甲烷部分氧化制合成氣[J煤炭[2]王輔臣李偉鋒天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的研究轉(zhuǎn)化,2006,29:72-77[J石油化工,00(1):47-51[8] Liu S, Takahashi K, Ayabe M. Hydrogen production by oxidative[3]代正華,土輔臣天然氣部分氧化爐的數(shù)值模擬[刀化學(xué)工程ming on Pd/zno catalvst: effects of Pd loading[ J].Catal2005(3):13-16.中國煤化工[4]Nozaki M, Wtanabe K. Hydrogen production by the partial oxidationCNMHGrformance cof an auotherand steam reforming of tar from hot coke oven gas[J]. Fuel, 2006, 85:Heat and Mass Transfer, 2005, 48:4205-42145】 Sreethawong T, Thakonpatthanakun F, havadejS. Partial oxidation of[o王幅軍.計算流體動力學(xué)分析[M]北京:清華大學(xué)出版社,methane with air for synthesis gas production in a multistage giding are