河南化工46HENAN CHEMICAL INDUSTRY010年第27卷·生產(chǎn)與實(shí)踐·低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝原始開(kāi)車過(guò)程中H2S超標(biāo)的處理訾文禮,王美麗,劉新波(河南開(kāi)祥化工有限公司,河南義馬472300)摘要:低溫甲醇洗脫硫工藝原始開(kāi)車過(guò)程中,H2S指標(biāo)難于控制,分析其原因并給予了合理對(duì)策。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗;脫硫工藝;H2S超標(biāo)中圖分類號(hào):TQ23.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1003-3467(2010)07-0046-04河南開(kāi)祥化工制甲醇裝置采用4.0 MPa shell粉煤氣化制氣、耐硫低溫變換、3.4MPa低溫甲醇泆洗1低溫甲醇洗工藝的特點(diǎn)脫硫脫碳、魯奇加壓合成工藝,甲醇生產(chǎn)規(guī)模為760低溫甲醇洗滌法脫除氣體中的酸性氣體屬于濕Ud。由于出爐粗合成氣中CO含量(干基)高達(dá)法脫硫,它可以選擇性地脫除H2S和CO2,是當(dāng)前合60%以上,而后續(xù)制甲醇工藝要求合成反應(yīng)中HC成氣深度脫硫的較先進(jìn)的技術(shù)廣泛用于甲醇合成、為2.05-2.15,氣體成分遠(yuǎn)低于上述比例需要通合成氨等生產(chǎn)中。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是能量消耗過(guò)變換工序使過(guò)量的一氧化碳變?yōu)闅錃夂投趸?脫除酸性氣體的效率高而且選擇性好。它的缺碳低溫甲醇洗工序洗滌脫除HS和多余的CO2合點(diǎn)主要是:工藝流程長(zhǎng),甲醇的毒性大,設(shè)備制造和格凈化氣作為合成氣壓縮的原料氣,高純度的CO2管道安裝都應(yīng)嚴(yán)格要求做到無(wú)泄漏。由于需要在低解吸氣作為煤氣化裝置惰性氣代替氮?dú)庖怨?jié)約運(yùn)行溫和較高壓力下操作,因此對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較高。成本吸收了H2S和CO2的富甲醇減壓解吸再生后循環(huán)利用。2工藝流程(見(jiàn)圖1E18圖1工藝流程圖收稿日期:2010-01-18作者簡(jiǎn)介:訾文禮(1978-),男助理工程師從事化工生產(chǎn)管理工作電話:136239800第4期(上)訾文禮等:低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝原始開(kāi)車過(guò)程中H2S超標(biāo)的處理2.1氣體的吸收C5,C4的一小部分甲醇液經(jīng)換熱后進(jìn)入C5頂。C5來(lái)自變換工號(hào)的變換氣,預(yù)冷分離后進(jìn)入甲醇塔底設(shè)有再沸器E15,也可直接將蒸汽加入C5。洗滌塔CI底部,在下塔與來(lái)自上塔的富CO2甲醇溶液接觸以除去原料氣中的H2S、COS等組分;被H2S超標(biāo)的原因及處理措施脫除掉H2S的原料氣進(jìn)入Cl上塔,與貧甲醇逆流本系統(tǒng)自2008年6月份原始試車以來(lái),凈化氣接觸除去CO2,出C1塔頂?shù)膬艋瘹饨?jīng)E復(fù)熱后被中H2S含量一度超標(biāo)嚴(yán)重,技術(shù)人員逐一探索摸送往合成氣壓縮工號(hào)索出一套原始開(kāi)車中解決H2S超標(biāo)的對(duì)策。以下由貧甲醇泵P4送出的貧甲醇液經(jīng)甲醇貧液水展開(kāi)詳細(xì)的剖析:冷器E8、甲醇貧液冷卻器ⅡE9甲醇貧液冷卻器Ⅳ3.1甲醇(吸收劑)問(wèn)題E8,冷至-54.79℃后進(jìn)入Cl頂部吸收原料氣中的3.1.1再生甲醇純度問(wèn)題CO2。吸收CO2后的甲醇溶液由于溶解熱的釋放,開(kāi)車過(guò)程中對(duì)貧甲醇進(jìn)行分析,其H2S含量為溫度升高,經(jīng)兩次引出冷卻后繼續(xù)返回塔內(nèi)吸收128×106,水含量為4%,嚴(yán)重超出工藝指標(biāo)CO2組分。措施:貧甲醇再生主要集中在熱再生塔。在塔2.2溶液的減壓再生頂穩(wěn)定在0.22MPa的壓力下,通過(guò)塔底再沸器加減出C上塔底部的富Co2甲醇液,一部分進(jìn)人蒸汽,維持熱再生塔底溫度在99-101℃,控制C4下塔脫除原料氣中的H2S另一部分經(jīng)冷卻后進(jìn)入底甲醇中HS含量<20×106。結(jié)合工藝包的設(shè)閃蒸槽Ⅴ3;出C下塔底部的富H2S甲醇溶液冷卻計(jì)單位大連理工大學(xué)教授的意見(jiàn),在TS不超情況下后進(jìn)人閃蒸槽V2。V2、V3的甲醇液直接進(jìn)入CO2可以適量減少LS加入量。P6回流泵采購(gòu)時(shí)的能力解吸塔C2進(jìn)行CO2閃蒸解吸,混合后的閃蒸氣壓應(yīng)為設(shè)計(jì)能力的145%,鑒于此情況開(kāi)祥化工甲醇縮回收利用。從C3中部經(jīng)P1抽出一股甲醇液,經(jīng)區(qū)又購(gòu)買了一臺(tái)回流泵。E8、E6被加熱后進(jìn)入V7進(jìn)行氣液分離,出V7的氣問(wèn)題:低溫甲醇洗工藝在原始開(kāi)車過(guò)程中出現(xiàn)體直接進(jìn)入C2底,而液體經(jīng)P泵加壓和E7復(fù)熱過(guò)系統(tǒng)水含量高,C5水分離塔操作不好的現(xiàn)象。后,也進(jìn)入C2底。從C2中部和底部出來(lái)的甲醇進(jìn)vⅥ1變換氣分離器底部液相中含有大量CO2氣體,入C6上下段這兩股甲醇在C6中閃蒸出的氣體回進(jìn)入C5水分離塔內(nèi)不利于塔壓的穩(wěn)定,從而造成收冷量后,進(jìn)入解吸氣壓縮機(jī)K2壓縮至0.3MPa,系統(tǒng)水含量超標(biāo)。經(jīng)降溫后進(jìn)入C2底。措施:在F16進(jìn)料加熱器后人C5前安裝一閃以上四部分共五股物流在C2內(nèi)進(jìn)行解吸,出蒸分離器,閃蒸分離后的氣體進(jìn)入C3硫化氫濃縮的CO2氣經(jīng)E復(fù)熱后送出界區(qū)。塔底部,液相再人C5,閃蒸分離器的壓力控制在0.72.3溶液的汽提再生MPa。我廠通過(guò)C5適當(dāng)配入直補(bǔ)蒸汽,有效提高了2S的濃縮在C3中完成,進(jìn)入C3進(jìn)行解吸的精餾塔內(nèi)的溫度梯度,現(xiàn)在系統(tǒng)水含量均<2%,能物料主要有:C6上下段出囗甲醇經(jīng)P、P8泵加壓后夠滿足生產(chǎn)需要。進(jìn)入C3。來(lái)自C2上段底部不含硫的甲醇液進(jìn)入3.1.2甲醇中存在顆粒物C3頂部作回流液。問(wèn)題:低溫甲醇洗工藝對(duì)系統(tǒng)顆粒物的過(guò)濾很為了使出C3送往甲醇再生塔C4的甲醇液中重要,由于系統(tǒng)是原始開(kāi)車,設(shè)備、管道內(nèi)存在硫化H2S得到充分的濃縮,將進(jìn)C3各物料中CO2解吸亞鐵羰基鐵等顆粒物,以及從煤氣化帶來(lái)的煤粉和出來(lái),向C3底部通入冷卻的汽提氮。出C3頂?shù)奈沧儞Q工段帶來(lái)的觸媒粉等,系統(tǒng)曾出現(xiàn)過(guò)黑甲醇現(xiàn)氣經(jīng)E回收冷量后出界區(qū)。象。在這期間凈化氣TS超標(biāo),P4、P、P等泵入口2.4溶液的熱再生過(guò)濾器清洗出顆粒物,S2過(guò)濾器堵塞及封頭泄漏等出C3的經(jīng)濃縮的甲醇液通過(guò)加壓、過(guò)濾、加熱情況反復(fù)出現(xiàn)。將系統(tǒng)中S2/Sl兩臺(tái)過(guò)濾器連續(xù)投后進(jìn)入C4進(jìn)行熱再生,熱源通過(guò)甲醇再沸器El1用1個(gè)月后,甲醇的色度有明顯好轉(zhuǎn),但由于過(guò)濾器提供。塔頂蒸汽經(jīng)冷卻、分離加壓后回流至塔內(nèi)。濾芯是一次性的,更換周期頻繁,成本太高,本廠采出C4底的貧甲醇經(jīng)加壓、過(guò)濾、冷卻后進(jìn)入V4用主、旁路都投的原則,細(xì)小顆粒物依然存在。來(lái)自V1的甲醇/水混合物經(jīng)E16加熱后進(jìn)入措施:Sl更換為50μm濾芯;S2先更換濾芯為河南南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷200μm,確認(rèn)系統(tǒng)干凈后再更換為25μm。在Ⅴ1設(shè)計(jì)為6000Nm3/h,明顯低于設(shè)計(jì)指標(biāo),導(dǎo)致CO2液體入C5前、C4再生塔底純凈甲醇入V4前加裝在C3中解吸的量少,在C4中解吸的量多,影響了25~50μm的管道過(guò)濾器。H2S在C4中的解吸,未解吸完的H2S隨塔釜甲醇表1濾芯改造前后對(duì)比帶入V4中,從而H2S含量超標(biāo)。項(xiàng)日S濾芯S濾芯管道過(guò)濾器懸浮物措施:在停車過(guò)程中,將煤氣化磨煤用的0.43umV液體入C前C4底液體入V4前mg/LMPa氮?dú)飧臑榭辗之a(chǎn)的30kPa的低壓氮?dú)?從而保改造前無(wú)無(wú)152證了汽提氮?dú)獾挠昧俊８脑旌?02525~503.3吸收壓力、溫度問(wèn)題3.1.3系統(tǒng)串液?jiǎn)栴}原始開(kāi)車以來(lái),曾出現(xiàn)過(guò)凈化CⅠ噴淋溫度問(wèn)題:甲醇地下槽收集的廢液來(lái)自系統(tǒng)中各個(gè)達(dá)-54℃,再生甲醇純度達(dá)99%以上現(xiàn)象,由于煤導(dǎo)淋,其水含量和H2S含量偏高如果在輸入C5的氣化煤粉輸送動(dòng)力較低造成系統(tǒng)壓力低系統(tǒng)壓力過(guò)程中由于閥門內(nèi)漏或沒(méi)關(guān)嚴(yán)可能進(jìn)入了W4,會(huì)最高時(shí)為2.6MPa,影響了甲醇的吸收能力,造成使循環(huán)甲醇品質(zhì)惡化。H2S含量一度超標(biāo),說(shuō)明溫度壓力是影響H2S超標(biāo)措施:現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有使用的導(dǎo)淋全用盲板盲死,排除的一個(gè)問(wèn)題。串液的可能。措施:隨著系統(tǒng)負(fù)荷的提高,提量和提壓同時(shí)進(jìn)3.2汽提問(wèn)題行,開(kāi)車過(guò)程中系統(tǒng)壓力快速升至2.8MPa以上,解由于低壓氮?dú)獗容^緊張,開(kāi)車過(guò)程中甲醇濃縮決了困擾低溫甲醇洗已久的總硫超標(biāo)問(wèn)題(詳見(jiàn)表塔汽提氮?dú)饬恳恢本S持在2000Nm3h左右,正常2)。表2溫度壓力對(duì)吸收的影響運(yùn)行貧甲醇溫度凈化氣壓力粗煤氣氣量?jī)艋瘹鈿饬控毤柞髁吭偕状妓吭偕状伎偭?塔底溫度總硫時(shí)間℃ MPa Nm/ h Nm/h Nm/h09.5.755.63.18936757229009.5.1755.183.05943785148.7309.5.2884998253.31.809.7.52.839609.7.175100.10.0109.7.2754.l2.88948048174l1.213.409.8.681238261.509.8.1155.298142270.60.87.140.0309,9.2053.8958348222265.899.290.0809.10.597280263.409,10.262.8293261246.3注:凈化氣流量計(jì)計(jì)算參數(shù)是在設(shè)計(jì)溫度、壓力下標(biāo)定的,實(shí)際表2中凈化氣壓力未達(dá)到設(shè)計(jì)值,因此流量偏大。3.4設(shè)備問(wèn)題3.6反硫化問(wèn)題主要是塔盤是否吹翻或設(shè)計(jì)不合理,如果各塔變換觸媒可能存在反硫化問(wèn)題,在開(kāi)車時(shí)對(duì)人、液相進(jìn)出口都有明顯的溫度梯度,可以排除塔盤問(wèn)出變換工段的工藝氣做分析,未發(fā)現(xiàn)總硫增大現(xiàn)象,題;另外,El如果內(nèi)漏,低溫甲醇洗進(jìn)出口氣相走可排除反硫化的可能。近路,氣體就不可能合格,正常生產(chǎn)時(shí)通過(guò)進(jìn)出口取37進(jìn)出界區(qū)氣量問(wèn)題樣分析,可判定設(shè)備內(nèi)漏問(wèn)題。由于低溫甲醇洗出界區(qū)凈煤氣直接和壓縮機(jī)相3.5導(dǎo)壓管串氣問(wèn)題連,因此壓縮機(jī)入口壓力的控制對(duì)H2S含量影響較甲醇洗滌塔分為四段,從各段氣相共引出5根大。原始開(kāi)車時(shí),低溫甲醇洗入界區(qū)煤氣74500導(dǎo)壓管,如果是進(jìn)出口串氣,就會(huì)導(dǎo)致H2S超標(biāo)。Nm3/h,由于壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速太高防喘振回路開(kāi)得過(guò)我公司對(duì)各根部閥進(jìn)行了雙閥改造,經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)關(guān)閉各小,致使抽氣量過(guò)大,出界區(qū)凈煤氣氣量達(dá)到80000根部閥,叮排除串氣問(wèn)題。Nm3/h,進(jìn)界區(qū)的CO2和H2S還未來(lái)得及吸收就被第4期(上)訾文禮等:低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝原始開(kāi)車過(guò)程中H2S超標(biāo)的處理抽出,是H2S超標(biāo)的重要因素。設(shè)備等,保證冷、熱相時(shí)刻流通換熱,避免此類似現(xiàn)措施:壓縮根據(jù)負(fù)荷適當(dāng)降低轉(zhuǎn)速,調(diào)整回路,象再次發(fā)生進(jìn)出界區(qū)氣量比例與設(shè)計(jì)值相當(dāng)時(shí),H2S會(huì)很快合格。經(jīng)驗(yàn):當(dāng)凈化氣/變換氣>0.85時(shí),合成氣壓縮5存在的其他問(wèn)題機(jī)入口吸入氣量太大,變換氣在C1中停留時(shí)間太51c4底再生甲醇HS分析超標(biāo)而凈化氣中TS短容易出現(xiàn)凈化氣中硫含量超標(biāo)。當(dāng)凈化氣變換不超標(biāo)氣<0.6時(shí),合成氣壓縮機(jī)入口壓力太高,凈化氣不在很多廠家分析中均出現(xiàn)C4底部出來(lái)再生甲利于輸出,在C1中停留時(shí)間太長(zhǎng),凈化氣中的CO2醇中H2S含量在10×106-20×10時(shí),凈化氣中被甲醇完全吸收,不利于提高產(chǎn)量。TS不超標(biāo)的現(xiàn)象。存在幾種情況:①分析出現(xiàn)的針對(duì)以上探討的方方面面影響H2S超標(biāo)的因Ts不是H1s,可能是硫的其它形式;②甲醇中H2S素較多,原始開(kāi)車裝置應(yīng)該綜合考慮逐一落實(shí),應(yīng)分析方法沒(méi)有規(guī)范化的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。大連理工的張教該能順利將H2S控制在指標(biāo)之內(nèi)。授根據(jù)狀態(tài)方程K的關(guān)系,經(jīng)計(jì)算與經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)得操作中的注意事項(xiàng)知,C4塔底甲醇中H2S與凈化氣中H2S的對(duì)應(yīng)關(guān)系為10:4.1循環(huán)的穩(wěn)定5.2輔助解吸塔上段P8泵時(shí)常存在氣蝕現(xiàn)象般情況下,系統(tǒng)壓力、液位波動(dòng)發(fā)生在接氣和208年9月28日低溫甲醇洗C6上下段液位加減負(fù)荷時(shí)。特別是接氣后,系統(tǒng)甲醇在吸收時(shí)溶均顯示高報(bào)現(xiàn)場(chǎng)P和P8進(jìn)出口壓力均低于正常解了酸性氣體,體積有一定的增加,表現(xiàn)出液位升值,泵不打量。經(jīng)檢查,為氣蝕。高,同時(shí)解吸后體積減小,液位有所下降。再加上分析原因?yàn)?C6裙座基礎(chǔ)設(shè)計(jì)高度稍偏低、我些自調(diào)閥跟蹤慢,導(dǎo)致液位嚴(yán)重波動(dòng)。中控人員要對(duì)CO2用量要求大、C6壓力低、甲醇中CO2過(guò)飽快速瀏覽畫(huà)面發(fā)現(xiàn)液位不正常及時(shí)調(diào)節(jié)現(xiàn)場(chǎng)人員和造成的。解決措施為:在CO2量足夠前提下可以要加強(qiáng)泉的巡檢發(fā)現(xiàn)問(wèn)題趕快與中控聯(lián)系。當(dāng)出適當(dāng)提高C6壓力提高P8泵人口靜壓頭?，F(xiàn)泵氣蝕時(shí),趕快通過(guò)泵出口壓力表根部閥排氣,如5.3C6塔頂管線改造果仍不行馬上啟備用泵,穩(wěn)住液位,一般接氣后需要6(輔助解吸塔)塔頂設(shè)計(jì)氣相直接經(jīng)El7換1-2h才能把系統(tǒng)穩(wěn)定下來(lái)。熱后至K2,K2一旦跳車,C6塔頂壓力無(wú)法控制,后4.2加減負(fù)荷的調(diào)節(jié)增設(shè)塔頂安全閥和大旁路放空管線,有效地穩(wěn)定了加負(fù)荷時(shí),首先要加大甲醇循環(huán)量,TS吸收段C6壓力。流量要比正常多出20m3/h,目的是防止在加負(fù)荷54無(wú)旁路自控閥失靈時(shí)硫含量超標(biāo),等系統(tǒng)穩(wěn)定后,可以根據(jù)分析結(jié)果稍自動(dòng)調(diào)節(jié)閥在原始開(kāi)車過(guò)程中,多次發(fā)生失靈減循環(huán)量。減負(fù)荷時(shí),巧S吸收段流量調(diào)節(jié)要慢,根情況。為此對(duì)現(xiàn)場(chǎng)人員進(jìn)行無(wú)旁路自調(diào)閥手動(dòng)調(diào)節(jié)據(jù)分析結(jié)果稍減循環(huán)量。方式的培訓(xùn)并配備調(diào)節(jié)工具,并及時(shí)聯(lián)系儀表人員4.3氨壓機(jī)真空度進(jìn)行維修。中控人員在保證凈化成分與系統(tǒng)穩(wěn)定下氨壓機(jī)真空度即氣氨總管壓力,應(yīng)在-0.02小幅度調(diào)節(jié)控制好平衡MPa以下,各氨冷器液位控制在45%~50%,各氨6結(jié)束語(yǔ)冷器換熱溫差不能<5℃。4.4冷熱流體換熱器操作注意事項(xiàng)開(kāi)祥化工原始開(kāi)車過(guò)程中,由于H2S超標(biāo),工200年04月19日,氣化爐跳車后,LV15269藝調(diào)整時(shí)造成凈化氣放空合成催化劑損壞等。經(jīng)(C5204進(jìn)料自調(diào))跟蹤慢,中控人員操作時(shí)沒(méi)有注了1年多的開(kāi)車經(jīng)歷,我公司已經(jīng)摸索出一套處意泵出口15269全關(guān),有5mim左右,E0殼程熱理H2S超標(biāo)的對(duì)策。系統(tǒng)調(diào)整穩(wěn)定后實(shí)際消耗為甲醇量不變,但管程冷甲醇不流通,后來(lái)泵出口閥打54kg/h;且冬季開(kāi)停車不用考慮防凍問(wèn)題氣體的開(kāi)時(shí)導(dǎo)致冷、熱相激,設(shè)備封頭泄漏,凈化系統(tǒng)循環(huán)凈化度很高凈化氣中總硫含量可脫至0.1×10°中斷。建議操作時(shí)務(wù)必注意冷、熱相的閥門、管道、以下,CO2可脫至10x10以下。