石油化I968PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第10期對(duì)烷基苯甲醛的合成劉小帆,申?yáng)|升,歐陽(yáng)星星,楊廣照,管小艷(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院,湖南湘潭41105)0[摘要]以甲苯,乙苯、異丙苯、叔丁基苯為基本原料,分別經(jīng)Blane氯甲基化.烏洛托品氧化(Somnelet)兩步反應(yīng),合成了4種對(duì)烷基苯甲醛一對(duì)甲基苯甲醛 、對(duì)乙基苯甲醛、對(duì)異丙基苯甲醛、對(duì)叔丁基萃甲醛。探討了各步反應(yīng)機(jī)理及原料配比反應(yīng)溫度、催化劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響,確定了合成4種對(duì)烷基苯甲醛的最佳反應(yīng)條件。在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下,總收率都在75%以上。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、IR和'HNMR確證.用液相色譜進(jìn)行定量分析。[關(guān)鍵詞] Blane 氟甲基化;Sonmeler反應(yīng);對(duì)烷基萃甲醛[文章編號(hào)] 100-814420010 -0968 -04[中國(guó)分類號(hào)] TQ 244.1[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A對(duì)烷基苯甲醛是有機(jī)合成中一類非常重要的中ArCH2clCHaN+[ArCH2N,C&H2J"Cr HO間體,在香料工業(yè)和醫(yī)藥合成中應(yīng)用相當(dāng)廣泛,還可ArCH2NH2+ HCHO + NH;用于纖維、染料和增白劑的合成川,其市場(chǎng)需求量HCHO + NH,一+CH2- - NH + H2O日益增大。ArCH,NH,CHINH - ArCH- -NHHO ArCHO-CH,NH2對(duì)烷基苯甲醛的合成方法很多,具有代表性的副反應(yīng):主要有烷基苯的Gatterman-Koch反應(yīng)、對(duì)烷基甲ArCH2NH2+ CH20-→ArCH2NHCH; + ArCH一NH2苯的直接氧化法兩種,但都存在選擇性差、收率低、式中,Ar表示芳基。產(chǎn)物分離困難、產(chǎn)品質(zhì)量不佳的缺點(diǎn)[2-41。其中，1.2 主要試劑與分析儀器異丙苯和叔丁基苯尤其容易在Gatterman- Koch反甲苯.乙苯為分析純,異丙苯和叔丁基苯為自應(yīng)中發(fā)生歧化副反應(yīng)[5];直接氧化法雖然反應(yīng)速率制[8],其余皆為分析純。快,工藝成熟，但反應(yīng)條件苛刻,氧化副產(chǎn)物Bio- RanFPS - 40紅外光譜儀, KBr壓片;日立較多。655型高效液相色譜(HPLC)儀;Varian-400MHz本工作采用廉價(jià)易得的原料烷基苯(甲苯、乙.核磁共振儀。苯異丙苯、叔丁基苯),經(jīng)Blanc氯甲基化、烏洛托1.3實(shí)驗(yàn)方法品氧化(Sonmelet)兩步反應(yīng)[6],制備對(duì)甲基苯甲醛、1.3.1 Blanc 氯甲基化反應(yīng)對(duì)乙基苯甲醛、對(duì)異丙基苯甲醛、對(duì)叔丁基苯甲醛4在三頸瓶上配好攪拌器、附有氯化鈣干燥管的種物質(zhì)。此合成方法操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,收率回流冷凝管以及進(jìn)氣管,向瓶中加入烷基苯和多聚高,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。甲醛(摩爾比為4/1),攪拌均勻后,再加人研碎的氯化鋅(加人量為多聚甲醛物質(zhì)的量的0.6倍)及1.01實(shí)驗(yàn)部分g四乙基氯化銨;固體氯化鋅在攪拌下與烷基苯逐1.1反應(yīng)原理漸成為一相。將混合物加熱至約65C,同時(shí)在激烈1.1.1烷基苯的Blanc氯甲基化反應(yīng)的攪拌下,迅速通入干燥的氯化氫氣體,將混合物繼.在催化劑的作用下,烷基苯與多聚甲醛反應(yīng)可續(xù)攪拌加熱至不再吸收氯化氫,且多聚甲醛基本消引人氯甲基,其反應(yīng)歷程門(mén)為:失。冷卻后,依次用水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有xc--o","c-oHAHArCH,"、機(jī)層,用無(wú)水碳酸鉀干燥,回收部分烷基苯后,減壓蒸餾,得到相應(yīng)的烷基芐基氯。用紅外光譜測(cè)定產(chǎn)ArCHi-十ArCH2CI物的結(jié)構(gòu),用液相色譜測(cè)定其純度均天于95%,收1.1.2烷基 氯芐的Sommelet反應(yīng)在烷基氯芐的Sommelet反應(yīng)中,除主反應(yīng)外,中國(guó)煤化工- 2004-06-21.臺(tái)陽(yáng)市人,碩士生,工程師，還有少許原料發(fā)生副反應(yīng)[5]。YHCN M H G china. com。聯(lián)系人:申?yáng)|主反應(yīng):升,電咕0732-8292477,電邸sds@xtu. edn. cn。第10期劉小帆等.對(duì)烷基苯甲醛的合成969●率為88.0% ~91.5%。2結(jié)果與討論1.3.2 Sommelet 反應(yīng)將烷基芐基氯與烏洛托品(摩爾比1/1.4)在裝2.1烷基苯的 Blanc氯甲基化反應(yīng)有一定量水的三口燒瓶中混合,攪拌均勻后,加入同2.1.1物料配 比的影響體積的乙醇,加熱至回流。慢慢滴加乙酸(乙酸和乙物料配比對(duì)烷基苯單氯甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的醇的摩爾比為3),繼續(xù)回流4~5 h。為使反應(yīng)完影響見(jiàn)表1。從表1可看出，烷基苯與多聚甲醛的全,補(bǔ)加一定量的濃鹽酸。冷卻后，分取上層清液。摩爾比為4/1時(shí),單氯甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到用水洗至中性,無(wú)水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾,得無(wú)色較高值。摩爾比低于4/1時(shí),由于多氯甲基副反.對(duì)烷基苯甲醛液體。用紅外光譜及核磁共振譜測(cè)定應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致單氯甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降,摩產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),用液相色譜測(cè)定其純度均大于97%。爾比高于4/1時(shí),單氯甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化收率為88% - 92%。不大。&1 物料配比對(duì)Banc氯甲基化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of feed ratio on Blanc chloromethylationYield ,%n(Alkyl benerene)/1- (Chloromethy)-1 -(ChloromethyI)-1-(Chloromethy)-n(Paraformaldehyde)4- methyl benzene4- ethyl benzene4-methylethyi benzene_ 4 -(1.1-dimethylethy)benzene56.454.252.053.82/174.873.271.272.03/186.585.083.081.64/191.588.45/190.692.089.089.46/190.892.62.1.2反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度。溫度對(duì)Blanc氯甲基化反應(yīng)的影響見(jiàn)表?yè)?jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道，Blane氯甲基化反應(yīng)為芳烴首先2。反應(yīng)溫度低于40C時(shí),由于多聚甲醛較難溶解，與形成的羥甲基正離子發(fā)生親電取代反應(yīng)生成芐醇，反應(yīng)速率很緩慢;高于80 C時(shí),會(huì)增加二芳基甲烷副然后再與HCI反應(yīng)生成芐氯。實(shí)驗(yàn)中由于芳環(huán)上供產(chǎn)物以及二氯 甲基化副產(chǎn)物的生成,導(dǎo)致收率降低。電子基烷基的存在,使得其活性較高,不需要太高的選擇60~65c為適宜的氣甲基化反應(yīng)溫度。表2反應(yīng)溫度對(duì)Blanc氯甲基化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction temperature on Blane chloromethylationt心1-< ChloromethyI)-1-(ChoromethyI)-4 - methyl benzene4 -methylethyl benzene4-(1,1 - dimethylethyI) benzene42.442.543.84550.248.245.05089.591.088.788.6ss90.088.08078.368.362.067.461.72.1.3催 化劑的影響的選擇性。實(shí)驗(yàn)中采用相轉(zhuǎn)移催化劑四乙基氯化銨據(jù)文獻(xiàn)[9,10]報(bào)道,Blane氯甲基反應(yīng)的催化劑不(TEBA),使烷基苯的對(duì)位氣甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率同,芳烴氯甲基化反應(yīng)的產(chǎn)物也不同;在相轉(zhuǎn)移催化達(dá)到95% ,選擇性達(dá)到98% ,提高了烷基苯對(duì)位氯劑季胺鹽的存在下,可以改善烷基苯氯甲基化反應(yīng)甲基化反應(yīng)產(chǎn)物的收率(見(jiàn)表3)。表3催化劑對(duì)產(chǎn)品分布和收率的影響Table 3 Effect of catalyst on product distribution and yieldn(1-(Chloromethy1)- 4 -alkyl benzena/Yiald nf 1-(Chloromethy)-Dosage of TEBA/gChoro netn(-(Choronethyl)-3-lksyl ber中國(guó)煤化工benene,%1.0)8YHCNMH Gi,s320.0石由化工970PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷2.1.4正交實(shí)驗(yàn)分析5。從表5可見(jiàn),最適宜的烷基芐基氯與烏洛托品摩對(duì)烷基苯的氯甲基化反應(yīng)是一個(gè)典型的芳香族爾比為1/1.4。親核取代反應(yīng),4-位上的烷基使芳環(huán)較活潑,位置表4甲苯氟甲基化反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)使產(chǎn)物變得復(fù)雜。在初步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,Table 4 Orthogonal experiment results of toluene chloromethylation綜合諸多因素的影響,以甲苯為例,進(jìn)行了正交實(shí)Numbern(Toluene)Dosage ofYield, %驗(yàn)。由不同水平的極差分析可知,反應(yīng)溫度對(duì)收率._n(Paraformaldehyde)catalyst/g/10.50.4的影響最大,催化劑用量的影響最小。L9(34)正交3/1600.586.7實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。81.079.62.2 Sommelet 反應(yīng)451.8由于實(shí)驗(yàn)中對(duì)烷基芐基氯上的苯環(huán)活潑性適4/190.0中,非常適合于該反應(yīng),因此,4種烷基芐基氯發(fā)生78..5/14052.1氧化反應(yīng)所得相應(yīng)醛的收率都在88%以上。但是,0.090.3為使反應(yīng)中所生成的Schiff堿徹底水解,應(yīng)在反應(yīng)80.5后補(bǔ)加- -些濃鹽酸再回流15 min。副反應(yīng)所生成.72.51.473.0的N-甲基芳甲胺可通過(guò)使用過(guò)量烏洛托品或?qū)⑵Skz73.489.基化合物滴人烏洛托品溶液中的方法加以抑制1。74.379.73.92.138.10.9烷基芐基氯與烏洛托品的摩爾比對(duì)收率的影響見(jiàn)表表5烷基芐基氟 與烏洛托晶的摩爾比對(duì)收率的影響Table 5 Eft of feed ratio on yield of 4- alkylbenzaldehyden(1 -(ChloromethyI)-4 - alkyl benzene)/4- Methyl-4-Ethyl-4-(1-Methylethy)- 4-(1,1-Dimethylethyl)-n(Hexa - methylenetetramine)benzaldehyde1/1.071.072.572.01/1.282.383.182.884.01/1.488.089.292.01/1.588.289.589.091.! Noboru s T. Method for Production of Substituted Benzaldehyde. uS3結(jié)論5136 104. 1992(1)通過(guò)Blanc氯甲基化和Sommelet反應(yīng)合3杜澤學(xué),倪衛(wèi)東,段啟偉等.甲苯幾化合成對(duì)甲基苯甲醛.化工進(jìn)隈,002,21(6):372~374成了4種對(duì)烷基苯甲醛,方法操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫.4岳可芬,周春生,史真等 .對(duì)甲基苯甲醛的合成.化學(xué)試劑, 2002,和,收率較高。用IR,'H NMR對(duì)中間體氯甲基化24(5):296 ~ 2975姚蒙正,程侶柏編.精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理.北京:中國(guó)石化出版合物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。社,000.402 ~403(2)確定了4種烷基苯氯甲基化反應(yīng)的最佳反6 Agric J. Triqui & Reineccius. Food Chem ,1995 ,43:1 883~1 889應(yīng)條件:烷基苯與多聚甲醛的摩爾比為4/1,催化劑7高鴻賓編.實(shí)用有機(jī)化學(xué)辭典.北京:高等教育出版社,1997.634~635為氯化鋅(用量為多聚甲醛物質(zhì)的量的0.6倍)及.8許克勛編. 有機(jī)化工原料及中間體便覽.沈陽(yáng):遼寧省石油化工出1.0g四乙基氯化銨,并通人干燥的氯化氫氣體,反版社,1988.343~ 344應(yīng)溫度為60~65 C ,反應(yīng)時(shí)間為5~6 h。9申?yáng)|升.芳香烴氯甲 基化的綜述.化學(xué)研究與應(yīng)用，1991(3);229 ~ 234參考文獻(xiàn)10申?yáng)|升. 氫化黃樟素的氯甲基化反應(yīng).合成化學(xué),1997 ,5(2):2021岳可芬,周春生,顧煥等.對(duì)甲基苯甲醛的Grignard試劑合成法.11 March J. Advanced Organic Chemistry. 3rd ed. New York: John應(yīng)用化學(xué),2002.19(9):905 ~ 907Wiley and Sons Inc, 1985.1 082- 1083中國(guó)煤化工MYHCNMHG第10期劉小帆等.對(duì)烷基苯甲醛的合成971Synthesis of 4 - AlkylbenzaldehydeLiu Xiaofan , Shen Dongsheng , Ouyang Xingxing , Yang Guangzhao , Guan Xiaoyan(College of Chemnistry ,Xiangtan University , Xiangtan Hunan 411 105 ,China)[Abstract] Four kinds of 4 - alkylbenzaldehyde- -4 - methyI - benzaldehyde, 4 - ethyl - benzaldehyde,4 -(1 -methylethyl) - benzaldehyde, 4 - (1, 1 - dimethylethyl )- benzaldehyde were synthesized seperately from fourrelevant alkylbenezenes- 4- methyl benzene,4 - ethyl benzene,4 - (1 - methylethyl) benzene, 4 - (1, 1 -dimethylethyl) benzene, taken as raw materials and processed by two step reaction , Blanc chloromethylation andSommelet oxidation. Reaction mechanism, and effects of different feed ratio, reaction temperature, catalysts ofBlanc chloromethylation and Sommelet oxidation were studied. Optimum reaction conditions were obtained. Theproduct yields were all above 75 % . The products were characterized by mean of HPLC, IR and 'H NMR.[ Keywords] Blanc chloromethylation; Sommelet reaction;4 - alkxylbenzaldehyde(編輯安靜)●技術(shù)動(dòng)態(tài).華東理工大學(xué)生物質(zhì)制燃料油技術(shù)通過(guò)鑒定系列有機(jī)絮凝劑產(chǎn)品。與目前煉化企業(yè)普遍使用的絮凝劑華東理工大學(xué)承擔(dān)的上海市科委重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目一生PAC相比,該產(chǎn)品具有投藥量少、除油效果好、水溶性好、使物質(zhì)快速裂解制燃料油技術(shù)及應(yīng)用研究,通過(guò)上海市科委主用方便儲(chǔ)存期長(zhǎng)等特點(diǎn),可用于石油開(kāi)采、石油煉制、石油持的專家鑒定。化工和其它工業(yè)的含油廢水處理等。華東理工大學(xué)在小型流化床快速裂解裝置上以木屑為原料,液體產(chǎn)率達(dá)70% ,他們對(duì)生物質(zhì)裂解液體產(chǎn)品的水相蘭州石化公司丁二烯裝置改擴(kuò)建成功和油相組分進(jìn)行了分析及尾氣凈化,并實(shí)現(xiàn)了尾氣循環(huán)。課蘭州石化公司為了有效地利用年產(chǎn)240 kt乙烯裝置聯(lián)題組對(duì)燃料油燃燒特性進(jìn)行了分析,并建立了50 kg/h的冷產(chǎn)的碳四餾分,對(duì)原有的乙腈法抽提丁二烯和MTBE/1-丁模裂解裝置,為進(jìn)一- 步放大奠定了基礎(chǔ)。烯裝置進(jìn)行改擴(kuò)建,使丁二烯裝置生產(chǎn)能力在35 kt/a的基礎(chǔ)上提高到45kv/a,MTBE/1-丁烯裝置的能力分別提高到撫順石化院開(kāi)發(fā)出成套環(huán)保技術(shù)20 kt/a和12 kt/a。中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)出-批性能優(yōu)、效果乙腈法抽提丁二烯裝 置在1996年350 kt/a改造的基礎(chǔ)好、成本低的成套環(huán)保技術(shù),目前已在多家石油化工企業(yè)得上由于2003年改擴(kuò)建.2004年消除局部瓶頸,優(yōu)化工藝流到推廣應(yīng)用。程和工藝條件,降低了萃取塔的回流比,由原來(lái)的6降低為撫順石化院開(kāi)發(fā)的堿渣及廢水處理技術(shù),用于汽油和液3.6-4,強(qiáng)化了原有設(shè)備,利用原有塔的簡(jiǎn)體和塔內(nèi)件,塔板態(tài)烴堿洗、乙烯裂解等多種廢堿液的處理,解決了煉油廠長(zhǎng)間距不變,僅將原有的導(dǎo)向浮閥塔板更換為清華大學(xué)擇華公期存在的廢堿液污染和高濃度廢水處理的難題。司的ADV高效微分浮閥塔板,同時(shí)將部分降液管和出口堰該院開(kāi)發(fā)的兩段好氧法處理精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)廢水工進(jìn)行修改,更換部分能力不夠的泵和換熱器,使其裝置生產(chǎn)藝技術(shù),在烏魯木齊石化總廠應(yīng)用后,不僅不耗堿,而且治理能力提高了50%以上,碳四加料量由7t/h增加到11.5 th,效果顯著。因受原料限制,碳四加料量經(jīng)常保持在10th左右,產(chǎn)品丁為解決煉油催化劑生產(chǎn)排放的廢水中氨氦超高的問(wèn)題,二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為99.7%,炔烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9x 10-*,他們開(kāi)發(fā)了懸浮物處理技術(shù),在解決了排故超標(biāo)問(wèn)題的同其中乙烯基乙炔為3X10~ ,2004年6月生產(chǎn)丁二烯3367時(shí),還可回收流失的半成品.僅成膠過(guò)濾廢水每年可回收膠t,7月為3694 t,每噸丁二烯耗蒸汽2.5 t,耗循環(huán)水176 t,體近400多t,價(jià)值400多萬(wàn)元。耗電85 kWh,系歷年來(lái)最好水平。為及時(shí)處理煉油污水及采油廢水，該院成功開(kāi)發(fā)出ZB中國(guó)煤化工公司童俊國(guó))MHCNMHG