2002年第22卷.有機(jī)化學(xué)Val. 22, 2002第9期, 617- 623Chinese Joumal of Organic ChernistyNo.9, 617~ 623●綜述與進(jìn)展●.烯烴的自由基環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展張群健李金恒程金生江煥峰●(中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所廣 州510650)(t2 A摘要綜述了 近年來烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)的研究進(jìn)展,主要包括通過烯烴的自由基環(huán)化反應(yīng)合成內(nèi)酯、內(nèi)酰胺及一些含雜原子的環(huán)狀化合物.同時(shí)對(duì)烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)新進(jìn)展一超臨界 二氧化碳流體作為反應(yīng)介質(zhì)也作了闡述.關(guān)鍵詞烯烴. 自由基環(huán)化反應(yīng),超臨界二氧化碳流體Recent Progress in the Radical Cyclization of OlefinsZHANG, Qun-JianLJ, Jin-HengCHENC, Jin-ShengJIANG, Huan-Feng"( Guangzhou Irtisue of Chenistry，Chinese Acadeny of Scienes, Guangzhou 510650)Abstract This review descnibes the recent progress in the radical cyclization of olefins, mainly including thesynthesis of lactones, lactans and some heterocyclic compounds. It also includes radical cyclization of olefins insupercritical carbon dioxide fluid.Keywords olefins, radical cyclization, supercnitical carbon dioxide fluid多年以來,有機(jī)合成化學(xué)家-直在不斷地探索對(duì)含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)天然產(chǎn)物的興趣與日俱增,所以環(huán)新反應(yīng),尤其是--些反應(yīng)新方法,以試圖用盡可能少狀結(jié)構(gòu)的合成受到越來越多科學(xué)家的關(guān)注,而烯烴的步驟高效地合成目標(biāo)分子，并提高目標(biāo)產(chǎn)物的立自由基環(huán)化反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用就是合成環(huán)狀酯和體選擇性和區(qū)域選擇性.在這樣一種大趨勢(shì)下,化學(xué)環(huán)狀酰胺以及某些含雜原子的環(huán)狀化合物.家們力圖通過自由基反應(yīng)途徑合成目標(biāo)分子的努力本文擬從三方面對(duì)近年來烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)從未中斷過,尤其是在自由基環(huán)化反應(yīng)的研究方面.的研究進(jìn)展做了較為全面的總結(jié),并對(duì)在超臨界二在80年代初，自由基環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)成為在中性氧化碳流體下進(jìn)行的烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)作簡(jiǎn)要的條件下合成中等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的一種強(qiáng)有力工闡述.具",因?yàn)樽杂苫磻?yīng)具備了離子反應(yīng)所沒有的優(yōu)點(diǎn)2),如:無需極性溶劑、能夠收集受阻中心、持續(xù)連1內(nèi)酯的合成鎖性溫和及中性的反應(yīng)條件大量的自由基環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)被用來合成各種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且成了合成中1.1 y-內(nèi)酯的合成等碳環(huán)和雜環(huán)化合物的一一個(gè)成熟的方法，而且產(chǎn)物最具代表性的此類反應(yīng)是:的區(qū)域選擇性和立體選擇性都比較高.正因?yàn)檫@點(diǎn)，通過分子內(nèi)烯鍵進(jìn)行自由基環(huán)化反應(yīng)在過去二十幾CCCl3 .[Cu、cI年中得到了廣泛而深人的研究[3]，并取得了創(chuàng)新性的結(jié)果.隨著對(duì)烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)研究的逐步深Schbeme 1人,使得該反應(yīng)的可操作性越來越簡(jiǎn)單,并且產(chǎn)物的區(qū)域控制和立體控制得到進(jìn)- -步提高[4].由于人們”E-mail: jhu@ muil. gic. ac. cnReeived Septermber 30, 2001; revied and sccepted January 16, 2002.國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20172053)資助項(xiàng)目.No. 9張群健等:烯烴的自由基環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展619表1三氯乙酸烯丙酯及 其系列物的自由基環(huán)化反應(yīng)Table 1 Racical cyelization of trichloroacetates_EntySubstratesProducts" /%Yield"/%Diadtereomer ratioCClz say^c72CChCrc238:2SCCl3 P Ph3PHPhqcly42h63578b7:3(cis/trans<1:9)CI6289:11CCl350°92:88C1 I38Cl80*●Isolatod yields.” Cumbined yields of diasercomen.。 100 mol% of CuCl w國(guó)used.,CFrank等在實(shí)驗(yàn)中驚奇的發(fā)現(xiàn)，烯丙基三氯乙CuCl2.2-bipyridinc入心0:cCCl3DCE酸酯在CHzCN中,用CuCl催化得到產(chǎn)率高達(dá)70%reflux以上的r-內(nèi)酯,而在同樣的情況下,4戊烯基三氯n=乙酸酯加熱到80 C,三天之后,除了生成少量調(diào)聚CuCl2,2-bipyridine58% .物以外,只有20%的八元環(huán)內(nèi)酯生成,而剩下的63%原料未參加反應(yīng)l9!.這說明了2, 2'bipyidine對(duì)n=2c1 C1 CI于合成八、九元環(huán)的內(nèi)酯是一種不可或缺的配位劑.59%在CuC/2,2'-bipyridine催化下,鏈烯基二氯乙酸酯也能進(jìn)行類似的自由基環(huán)化反應(yīng)而生成八、九Scheme 6元環(huán)[10].此類反應(yīng)也能夠得到高立體和化學(xué)選擇性620有機(jī)化學(xué)Vol.22, 2002的產(chǎn)物,讓人遺憾的是,產(chǎn)率僅在中等左右.宜;(3)該催化劑可以很容易與產(chǎn)物相分離;(4)通同樣,上述反應(yīng)生成的三氣化或二氯化內(nèi)酯經(jīng)過烯烴的自由基環(huán)化反應(yīng)引進(jìn)了氯原子官能團(tuán).其還原試劑還原得到中等環(huán)內(nèi)酯.實(shí),一價(jià)銅鹽催化的氯原子轉(zhuǎn)移反應(yīng),特別是通過烯對(duì)于用同樣的反應(yīng)機(jī)理合成九元環(huán)以上的大環(huán)鍵的自由基環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)引起了廣泛的注意[21]) .內(nèi)酯的嘗試至今仍未成功.這還需要我們付出更多在CuCVbipynidine催化下,三氯乙酰胺的系列的努力以期找到或開發(fā)出新的催化劑及配位劑.物在煮沸的甲苯中通過烯鍵進(jìn)行自由基環(huán)化反應(yīng)，1.3 合成內(nèi)酯的特殊途徑得到產(chǎn)率相當(dāng)高的不飽和內(nèi)酰胺(Schemne 8).Thara等首次發(fā)現(xiàn)用β_溴代乙縮醛作為底物經(jīng)自由基環(huán)化以及氧化之后得到內(nèi)酯(SchermeCuCl (0.5eq.)7)11121 ,最終產(chǎn)率在中等左右.這一.方法開辟了不CCl3bipyridine (0.5 cq.)dry tolune, 110°C, 12h (經(jīng)由三氯乙酸酯系列化合物作為底物而合成內(nèi)酯的3nBn新途徑.94%Scheme 8EIOymi)Etompai)_aya3r-其機(jī)理為:CPh-MenO2C44%Ph-Men=(i) BuySnH, Et3B, toluene, -40C, 1.5 h;Cu(I)c17(i) 10% HCIO4, Ag2CO3.Scheme 7BrCl.HCI在上式中,底物含有手性輔助基,經(jīng)環(huán)化后得到c環(huán)狀縮醛,其非對(duì)映選擇性較差,當(dāng)同時(shí)加入MAD[ methylaluminiumbis (2, 6-di- tert-butyl-4-methylphenox-ide)]則可以獲得高達(dá)98%以上的旋光率,但產(chǎn)率卻Scheme 9降低了131.類似的反應(yīng)還有利用β~溴代醇等所形成的酯一個(gè)普遍的反應(yīng)就是:作為進(jìn)行自由基環(huán)化反應(yīng)以生成γ或δ內(nèi)酯的底物,其產(chǎn)率在70%以上[4] .antyCuCl (0.5 eq.)bipyridine (0.5 eq)此外,使用Mn(0Ac)3作為催化劑合成內(nèi)酯的tolune, 110C方法有利于a-酮酯氧化到合適的鏈烯支鏈上[I5];用RSml2作催化劑則有利于酮和a, p_不飽和酯之間先Scheme 10進(jìn)行自由基加成然后發(fā)生環(huán)化反應(yīng)[6].通過此法,可以合成一系列與Scheme l0類似的2內(nèi)酰胺的合成同系物(表2)2?.從表2中可以發(fā)現(xiàn)，用CuCl作催化劑合成此類2.1 CuCl 催化的內(nèi)酰胺的合成化合物,其產(chǎn)率是相當(dāng)高的;而且從例7和例10可對(duì)于此類的烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)，可用的催化以看出,用Ru的某些化合物作催化劑也能取得很劑較多,有BusSnH!l7, Ni/Ac0H{l8), Mn(OAc)-[19好的效果.等然而一價(jià)銅鹽作為催化劑才由David 等于1999Zard等最近報(bào)道了含烯鍵的三氯乙酰胺衍生年首次報(bào)道[2] .用-價(jià)銅鹽做催化劑有它的諸多優(yōu)物.在AcOH/i-Pr0H溶劑中,用Ni粉催化,經(jīng)回流，點(diǎn):(1)僅需催化劑量的一價(jià)銅鹽;(2) CuCl 價(jià)格便通過烯鍵的自由基環(huán)化并兩次脫去HCI生成了事前No.9張群健等:烯烴的自由基環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展未曾預(yù)料到的內(nèi)型五元環(huán)產(chǎn)物,而且產(chǎn)率在中等以在該反應(yīng)中常用的配位體有以下兩種,以后者上18，這一方法避免了使用毒性較大的甲苯作溶用得較多.劑.表2內(nèi)酰胺系列物的合 成/NMe2Table 2 Synthesis of lactames_Entry___ )_RYield/%aHBB7NMe2H CH2CH一CH2 291a CH2CH一CH2 289Ikeda等[24)首次用2-碘代酰胺在ErgB 催化下并81在苯中回流也能得到產(chǎn)率很高的內(nèi)酰胺(Schemea CIBr)2COMe CIBu12).CO2Me Cl84 (76*)R -1CQ2Me C36CO:Me a90COMe H_B80 (74°)_RIR●用0.5 mol的RuC(Ph)3作催化劑的產(chǎn)率.(i) Et3B, PhH, ref]ux; R' = Me, Bn, Ts; R2= H, Me.Scheme 122.2 CuBr 催化的內(nèi)酰胺合成溴代乙酰胺衍生物在室溫下用CuBr/Me-trien該反應(yīng)用EgB和氧氣來引發(fā),這樣也避免了毒催化,生成不飽和的區(qū)域異構(gòu)化內(nèi)酰胺混合物.這一~性很大且不易與產(chǎn)物相分離的有機(jī)錫氫化物的使反應(yīng)是通過內(nèi)型五元環(huán)形式進(jìn)行自由基環(huán)化并隨之用,這無疑是對(duì)此類烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)的一個(gè)很發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)而進(jìn)行的.通過此反應(yīng)合成- -大改善.些不飽和的內(nèi)酰胺,其效率相當(dāng)高(23].該反應(yīng)的歷程與2.1節(jié)中用CuCl催化合成內(nèi)3不含羰基雜環(huán)的合成酰胺的歷程類似.其機(jī)理如下:關(guān)于此類反應(yīng)所使用的催化劑也很多,包括:硅,BseY0.3 eq. CuBr的化合物、鈷的化合物、三價(jià)醋酸錳及二碘化釤等,o” NCH2Ch, rt, 20 min但是有機(jī)錫氫化物由于具備其它催化劑很難比及的優(yōu)點(diǎn)(如:反應(yīng)溫和、可操作性強(qiáng)等),使得它在現(xiàn)實(shí)中仍倍受青睞.讓人感到遺憾的是,有機(jī)錫氫化物具M(jìn)1e-Ma有難以克服的缺點(diǎn)(價(jià)格昂貴、毒性很大且不易與產(chǎn)CuBr2。Me州物分離),使得自由基化學(xué)反應(yīng)在制藥工業(yè)和綠色化Bn學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用受到大大的限制.令人可喜的是, Barks等[2]在CCL存在下,用RzP( 0)C1或(EtO)2P(0)CI作催化劑,使得1,6-二烯通過烯鍵發(fā)生自由基環(huán)化反應(yīng)而合成雜環(huán)化合物3n(Scberne13).當(dāng)控制好反應(yīng)物的比例時(shí),能夠得到39%43%高達(dá)90%的產(chǎn)率,不足之處就是產(chǎn)物是混合物.其歷程為(Scheme 14)(2.5):Scheme 11催化劑1和過氧化氫一起加熱生成自由基讓人感到興奮的是,這一.反應(yīng)在條件并不苛刻2251, 2從CCL4奪取一個(gè)Cl原子生成●CCl,從而促的情況,就能夠迅速的進(jìn)行自由基環(huán)化反應(yīng),并且產(chǎn)發(fā)了1,6-二烯的自由基環(huán)化反應(yīng);5可以從亞磷酸1率也很高.這比2.1節(jié)中用CuCl催化合成內(nèi)酰胺的奪取氫原子,從而進(jìn)行循環(huán)反應(yīng).反應(yīng)有所優(yōu)化.當(dāng)然Scheme 11中底物的某些衍生物這一反應(yīng)的另一不足之處就是以磷為中心的自由基也能夠迅速的加到烯鍵上，與反應(yīng)(Scheme13即使在80心下加熱12 h也不參加反應(yīng).所示)相互競(jìng)爭(zhēng),并且易產(chǎn)生副產(chǎn)物.622有機(jī)化學(xué)Vol.22. 2002(EO)2P(O)H.CCl4 Cl;C^個(gè)H寫為scCO2)是指溫度、壓力均超過其臨界溫度、臨界solvenl, initiator壓力時(shí)的二氧化碳,并且其密度高于臨界密度.作為x=O, CH2. CR2. NP一種無毒、阻燃儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉易得、無溶劑殘留而ClzC且對(duì)環(huán)境友好的介質(zhì),超臨界二氧化碳是目前研究最深人、使用最廣泛的一種超臨界流體.由于超臨界二氧化碳流體是一種籠效應(yīng)很弱的Scheme 13介質(zhì),因而有利于自由基的反應(yīng)(2].但是目前國(guó)內(nèi)外從事對(duì)超臨界二氧化碳下自由基反應(yīng)的研究較ClzC-少[27.28] ,更多的則是利用超臨界二氧化碳的特性來進(jìn)行對(duì)自由基的行為、狀態(tài)、性質(zhì)及自由基反應(yīng)機(jī)理等領(lǐng)域的研究或利用自由基的--些特性來研究超臨R2P(O)Cl+ 12-R2P(O)H界二氧化碳的- - 些物理行為;而在此情形下,對(duì)在超CCI3臨界二氧化碳中烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)的研究就更CI;C^少1997年, Hadida組首次展開了超臨界二氧化碳xCl;C-中鹵代烴的氫化還原工作!27] .他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中驚奇的發(fā)現(xiàn),分別在常規(guī)溶劑和超臨界二氧化碳流體中進(jìn)行6-澳-1,1'-二苯基-1-己烯的自由基環(huán)化反應(yīng)取得X= O, CH2. CR2. NP不同的效果(Scheme 16). 在超臨界二氧化碳中，在Schbeme 14氫化試劑(C6Fi3CH2CH2)3SnH存在下,反應(yīng)生成五元環(huán)和直鏈產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是87%和7%;而在常規(guī)為證實(shí)這一點(diǎn), Barks等在不加人CCl的情況溶劑三氟甲苯溶液中,生成單-環(huán)狀產(chǎn)物,并且其產(chǎn)下,用(EtO)2P(0)H做催化劑,發(fā)現(xiàn)以磷為中心的自率要小得多.由基加到烯鍵上得到含磷產(chǎn)物,并且其產(chǎn)率很高(Scheme 15)|2].Phwvy PhPhiyr Ph Phiv PhH(EtO)P(O)H(EtO2)P(O)-(PhC02)02 .個(gè)Hin benzotrifluoride. Bu;SnH75%079%in scCO2. (C6F1sCH2CH2)sSntH 87%Scheme 15Scheme 16之后他們?cè)诓坏攘康腃CL中做類似上述反應(yīng)由此可見，由于超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)主要的產(chǎn)物還是所預(yù)料的三氯四氫呋所具備的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)一密度大 、粘度小、擴(kuò)散系數(shù)喃衍生物,并且以順式為主.大,良好的溶解特性和傳質(zhì)特性,且在臨界點(diǎn)附近對(duì)總之,用以磷為中心的催化劑進(jìn)行自由基環(huán)化溫度和壓力特別敏感,使得在超臨界二氧化碳中,金反應(yīng)有很大的優(yōu)點(diǎn).其一,該類型的催化劑毒性小，屬或其化合物催化的烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)有可能取有利于推動(dòng)該領(lǐng)域綠色化學(xué)的發(fā)展;其二,副產(chǎn)物易得比在常規(guī)有機(jī)溶劑中進(jìn)行同樣反應(yīng)更好的效果.用柱層色譜法與主產(chǎn)物相分離;其三,價(jià)格要比有機(jī)超臨界流體技術(shù)是一1門剛剛發(fā)展起來的新興技錫氫化物便宜的多.術(shù),但是其所獨(dú)具的綠色化學(xué)的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)展示出了誘人的前景,正如國(guó)際超臨界流體發(fā)展委員會(huì)的奠4烯烴在超臨界二氧化碳介質(zhì)中的自由基基人Michel Perrut 在1997 年所總結(jié)的那樣:“80年代是超臨界萃取發(fā)展的10年;90年代已經(jīng)集中于環(huán)化在臨界條件下進(jìn)行材料合成了;下個(gè)世紀(jì)之初將致超臨界二氧化碳( Superitical carbon dioxide, 縮力于超臨界反應(yīng)的發(fā)展.”在當(dāng)今所有的超臨界化學(xué)No. 9張群健等:烯烴的自由基環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展623反應(yīng)中,反應(yīng)介質(zhì)為超臨界流體的占大多數(shù),反應(yīng)物10 Pimung, F. 0. H.: Seeman, W. J M.; Hienstra, H.;為超臨界流體的很少,而超臨界二氧化碳流體是目Speckamp W. x.; Kaptein, B; Boeaten. W. H. J;Schoemaker, H. F.; Kamphuis. J. Tetrahedron Lett. 1992,前研究最深人、使用最廣泛的- -種反應(yīng)介質(zhì).33. 5141.對(duì)在超臨界二氧化碳流體中進(jìn)行烯烴自由基環(huán)1 Ihara, M; Katsumata, A.; Fukumo， K. J. Chem.化反應(yīng)的研究還剛剛起步,作為一個(gè)全新的課題,許Soe.. Perhin Trans.I 1997, 991.2 (a) White， J. D.: Nylund， C. S.; Green， N. J.多重大的未知領(lǐng)域正等待我們?nèi)ヌ剿骱脱芯?相信Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7329.在不久的將來,超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)廣泛(b) White, J. D.; Shin, H. Tetrahedron Let. 1997, 38,應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)將不再是-一個(gè)夢(mèng)想,它使反應(yīng)得1141.(c) Katsumata, A.; Iwaki, T.; Fukumoto, K.; Ihara, M.以在均相中進(jìn)行,并創(chuàng)造了有利于產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移Heteracycles 1997, 46, 605.去的條件,實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離的一體化,更為重要的l3Bowman, w. R.; Bridge, C. F.; Brookes. P. J. Chem.是它在緩和環(huán)境污染、節(jié)約能源方面將發(fā)揮重大的Soc., Perkin Trans. 1 2000, 8.作用,同時(shí)將推動(dòng)烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)在制藥工業(yè)14 Clive, D. L. J; Chang, J. Chem. 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