第30卷,第5期光譜實(shí)驗(yàn)室Vol 30, No. 52013年9月Chinese journal of Spectroscopy LaboratorySeptember, 2013氣相色譜法同時(shí)測定牙膏中二甘醇、乙二醇胡曉娟①張曉玲(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院鄭州市文化路95號(hào)450002)摘要建立了氣相色譜同時(shí)檢測牙膏中二甘醇、乙二醇含量的方法。牙膏樣品用乙醇超聲提取30min,靜置、過濾用外標(biāo)法定量結(jié)果表明各組分0.01-10mg/mL范圖內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r=0.99962-0.9998),加標(biāo)回收率9352%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差235%該方法簡便、準(zhǔn)確,可作為牙膏中同時(shí)測定二甘醇、乙二醇含量的方法關(guān)鍵詞氣相色譜祛;牙膏;二甘醇;乙二醇中圖分類號(hào):O657.71文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-8138(2013)05-2132-04引言牙膏作為生活日用品,其質(zhì)量問題自然會(huì)引起人們的高度關(guān)注現(xiàn)距離牙膏新國家標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布已有4年的時(shí)間,“二甘醇牙膏1:2所引起的風(fēng)波已平息,那市面上牙膏中究竟是否還有二甘醇出現(xiàn)或是否有超標(biāo)的現(xiàn)象?為探求這一答案保證牙膏產(chǎn)品的質(zhì)量,有效監(jiān)管日用化學(xué)品市場,同時(shí)建立一種比較簡便快速、成本低的測定方法。本實(shí)驗(yàn)對(duì)市面上人們常用的7個(gè)品牌的牙膏進(jìn)行了測定二甘醇又稱二乙二醇醚或乙二醇醚是一種無色、無臭、透明、吸濕性強(qiáng)的粘稠液體,有著辛辣的甜味,無腐蝕性是一種常用的工業(yè)溶劑和助劑。2007年前國內(nèi)牙膏生產(chǎn)企業(yè)使用二甘醇和甘油的混合體作為牙膏保濕劑。但近年來人們發(fā)現(xiàn):雖然二甘醇屬于低毒類化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入人體后由于代謝排出迅速,無明顯蓄積性,但大劑量攝入會(huì)損害腎臟。因此,二甘醇作為牙膏中的保濕劑逐漸被禁止。國家標(biāo)準(zhǔn)將二甘醇乙二醇等物質(zhì)首次列入到原料規(guī)范中,對(duì)二甘醇、乙二醇的具體規(guī)定是不允許人為在原料中添加如作為雜質(zhì)帶入,在牙膏中二甘醇和乙二醇的含量總合不得超過0.1%甘油即丙三醇,無色、無臭澄明粘稠液體,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,應(yīng)用廣泛。但由于甘油既是重要的戰(zhàn)備物資,又是眾多行業(yè)必不可少的原料,其價(jià)格大幅提高并保持不降。為避免使牙膏成本過高,甘油在牙膏中的使用也日漸減少目前牙膏中常用的保濕劑還有山梨(糖)醇、丙二醇聚乙二醇等。山梨醇具有良好的保濕性,且價(jià)格低廉。它一般在肝臟代謝為果糖,也有部分經(jīng)酯糖還原酶代謝為葪萄糖,大部分以原形由尿液排出,對(duì)人體健康無危害。所以現(xiàn)已成為牙膏中的主要保濕劑,另外其在牙膏中還作為賦形劑防凍劑加入量可達(dá)25%-30%,可保持膏體潤滑色澤、口感好。但山梨醇在牙膏中穩(wěn)定性差,一般不單獨(dú)使用需要與其它保濕劑配伍使用。通常,牙膏中采用山梨醇與甘①聯(lián)系人,手機(jī):(0)13838023668E-mailhuxjjx@163.com作者簡介:胡曉娟(1966-),女,鄭州市人,副教授主要從事天然產(chǎn)物的提取和檢測研究。收稿日期:2013-02-17;接受日期:2013-02-21第5期胡曉娟等:氣相色譜法同時(shí)測定牙膏中二甘醇、乙二醇油、山梨醇與丙二醇等兩種或兩種以上的保濕劑復(fù)配,以達(dá)到保持膏體穩(wěn)定性的要求。丙二醇與甘油很相似,主要來源是進(jìn)口,國內(nèi)生產(chǎn)較少,價(jià)格也較高。聚乙二醇分子量大小不等,也可用作保濕劑來替代甘油和丙二醇。牙膏中二甘醇的測定方法有氣相色譜法-”,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法。本文建立了氣相色譜同時(shí)檢測牙膏中二甘醇、乙二醇含量的方法。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑Agilent7890A型氣相色譜儀(美國安捷倫公司),配有氫火焰離子化檢測器(FD)及Agilent7683B型自動(dòng)進(jìn)樣器;KQ-500B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀有限公司);BS110S型電子分析天平(德國 Sartorius公司);單道可調(diào)移液器(百得實(shí)驗(yàn)室儀器蘇州有限公司)。無水乙醇(色譜純天津賽孚瑞科技有限公司);二甘醇、乙二醇、丙二醇甘油(標(biāo)準(zhǔn)品天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。2.2GC分析測試條件色譜柱: HP-FFAP毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25pm);流動(dòng)相:高純氮?dú)?氣化室溫度:250C;檢測器溫度:280C;柱溫:程序升溫(從14℃開始保持3min,然后每分鐘34℃開始上升至240℃,保持10min);氮?dú)饬魉?1mL/min;氫氣流速:30mL/min;空氣流速:400mL/min;進(jìn)樣量:1μL;分流比:20:12.3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確量取二甘醇、乙二醇、丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品,分別放于50mL容量瓶中,用無水乙醇定容至刻度。配制溶液的濃度均為10mg/mL,置于陰涼處保存?zhèn)溆谩Ａ頊?zhǔn)確稱取0.5029g甘油標(biāo)準(zhǔn)品于小燒杯中,然后用無水乙醇將其轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中,再用無水乙醇定容至刻度。此溶液的濃度約為10mg/mL,置于陰涼處保存?zhèn)溆谩７謩e精確量取上述4種標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL于10mL容量瓶中,用無水乙醇定容至刻度,則此混標(biāo)溶液的濃度為1mg/mL,備用。2.4樣品溶液的制備先將牙膏樣品編號(hào)為1-7,然后由1-7依次分別稱取1.4955,1,5052,1.5128,1.5007,1.5093,1,4980,1.4983g樣品于7個(gè)小燒杯中,用保鮮膜封口。分別加入30mL無水乙醇,超聲提取30min,靜置至室溫,取上清液用0.45m的濾頭過濾后,得樣品溶液供氣相色譜儀測定。3結(jié)果與討論3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖將濃度為1mg/mL混標(biāo)溶液放到小測試瓶中自動(dòng)進(jìn)樣器取1L直接注入氣相色譜儀中,在2.2節(jié)色譜條件下進(jìn)行測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1。3.2校準(zhǔn)曲線分別移取0.01、0.10、1.00、3.00、5.00、7.00mL2.3節(jié)中10mg/mL的二甘醇、丙二醇、乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液置于10mL容量瓶中,用無水乙醇定容至刻度,即配制出二甘醇、乙二醇、丙二醇濃度分別為0.01、0.10、1.00、3.00、5.00、7.00mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在2.2節(jié)色譜條件下進(jìn)行測定。以峰面積(y,pA·min)對(duì)其質(zhì)量濃度(x,ng/m)進(jìn)行線性回歸,得到其濃度在0.01-10mg/mL范圍2134光譜實(shí)驗(yàn)室第30卷內(nèi)的線性方程及相關(guān)系數(shù):二甘醇線性方程為y=3037x-5.013,=0.999二醇線性方程為y=373.4x-4.188,r=0.9999二醇線性方程為y=206.5x-13.02,=0.9996。結(jié)果表明,二甘醇、乙二醇、丙二醇在0.01-10mg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系均良好。300因2006時(shí)間/min時(shí)間/min圖1混標(biāo)色譜圖圖2樣品色譜圖1—乙醇;2丙二醇;3乙二醇;4一二甘醇;1—乙醇;2—丙二醇;3—乙二醇;4一二甘醇,5——甘油3.3樣品測定分別將2.4節(jié)中所制備的樣品溶液1-7,用自動(dòng)進(jìn)樣器各取1μ依次直接注人氣相色譜儀中,在2.2節(jié)色譜條件下進(jìn)行測定,得7種樣品的色譜圖,其中一種如圖2。測定結(jié)果如表1表1樣品中二甘醇、乙二醇丙二醇的含量丙二醇(%)乙二醇(%)二甘醇(%)0.177.50.190.0771.41.634方法的精密度為驗(yàn)證儀器的精密度,取23節(jié)中濃度為1mg/mL的二甘醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,在22節(jié)色譜條件下進(jìn)行測定,重復(fù)進(jìn)樣6次峰面積(pA·min)分別為294.4、291.8、295、298.8、296、2974,二甘醇峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.83%精密度良好3.5加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)為了考察方法的可靠性,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。二甘醇加標(biāo)回收結(jié)果見表2,平均回收率9352%RSD=2.35%。表2二甘醇加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(m=6)底液加標(biāo)濃度實(shí)測濃度回收率平均回收率(mg/mL)(mg/mL)RSD(%)0.18730.091990.100.18210.091990.100.18390,091990.200.091990.200.283995.90.2807第5期胡曉娟等:氣相色譜法同時(shí)測定牙膏中二甘醇、乙二醇3.6柱箱溫度的確定柱溫選擇的原則是,在難分離物質(zhì)能得到良好的分離,分析時(shí)間適宜且峰形不拖尾的前提下盡可能采用較低的柱溫。同時(shí),選用的柱溫不能高于色譜柱中固定液的最高使用溫度(通常低2050℃)。對(duì)于沸程寬的多組分混合物可采用“程序升溫法”,可以使混合物中低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的組分都能獲得良好的分離。丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油的沸點(diǎn)依次為1872、197.85、244.8、290.9℃。根據(jù)上述原理,經(jīng)過多次試驗(yàn),最終確定了本方法這樣既實(shí)現(xiàn)了幾種組分的有效分離又使檢測的時(shí)間縮短通過對(duì)這7個(gè)品牌牙膏的測定,有兩種檢測到二甘醇,7種牙膏中均含有乙二醇,4種牙膏中含丙二醇。由于 HP-FFAP毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25pm)的溫度限制范圍為60-240℃(250C),而甘油的沸點(diǎn)為290.9C,為避免損壞柱子,本實(shí)驗(yàn)沒測牙膏樣品中甘油的含量。其中的二甘醇、乙二醇是廠家加進(jìn)去的還是其他牙膏原料所帶的?應(yīng)該加強(qiáng)監(jiān)管。雖然“二甘醇牙膏”所引起的風(fēng)波已平息,但企業(yè)仍應(yīng)高度重視,制造符合國家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品這不僅是對(duì)消費(fèi)者的尊重,而且也是為企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益與形象負(fù)責(zé)。4結(jié)論本方法準(zhǔn)確地測定了牙膏樣品中二甘醇乙二醇的含量靈敏度高分析速度快,適用于該項(xiàng)目的日常檢測。參考文獻(xiàn)1]李杜之,國偉代漢慧等淺析“二甘醇牙膏T[.檢驗(yàn)檢夜科季,200818(2):73-76[2]蔣一昕,何堅(jiān)剛,吳氣相色譜法測定牙膏中的二甘醉[冂分析試驗(yàn)室,2007():201-204[3]徐建華維護(hù)中國制造聲譽(yù):二甘醇牙箐退出歷史舞臺(tái)[門中國質(zhì)量方里行,2007,17(8):8-9[4]董金學(xué)風(fēng)波中的“二甘醇牙膏”[門]品廈,2005(9):34-3[5]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)匯編牙青用原料規(guī)范[S].GB22115-2008.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.[6]王麗超氣相色譜法測定牙膏中二甘醇含量[D]石家莊:河北經(jīng)貿(mào)大學(xué),2009[7]陸敏張紹巖于宏偉等氣相色譜法測定市售牙膏中二甘醇的含量[門應(yīng)用化工,2009,38(3):446-48[8左萍吳軍武許立憲等氣相色譜法同時(shí)測定牙彆中二甘醇、丙二醇、甘油[冂]檢驗(yàn)檢?？茖W(xué),2008,18(4):46-48.[9]田富饒陳勇,葉旭炎等.氣相色譜法檢測牙膏中的二甘醇[香桿香精化妝品,201,39(3)14-16[10]中華人民共和國國家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫總局.牙膏中二甘醇的測定(GB/T21842-2008)[]牙膏工業(yè),2008,22(4):4-6.[11常宇文吳曉宗李偉等氣相色譜質(zhì)譜法測定牙膏中的二甘醇[冂]日用化學(xué)工業(yè)2008,38(2):125-12Determination of Diethylene Glycol and Ethylene Glycolin Toothpaste by GCHu Xiao-Juan ZHANG Xiao-Ling(college of Sicence Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, P.R. China)Abstract This paper established a method for the determination of diethylene glycol andethylene glycol in toothpaste. Toothpaste samples were extracted with ethanol ultrasonic 30 minstanding, filter, using external standard method for quantification. Good linear relaionship with in theconcentration of 0. 01--10mg/mL (r=0. 9996-0 9999). RSD is 2. 35%, and the recovery is.52%.The method is simple, accurate and suitable to determination of diethylene glycol andethylene glycol in toothpaste.Key words GC; Toothpaste; Diethylene Glycol; Ethylene Glycol