2009年第29卷有機(jī)化學(xué)Vol. 29, 2009第8期, 1200~ 1208Chinese Jounal of Organic CbemistryNo. 8, 1200~ 1208●綜述與進(jìn)展●烯烴聚合中金屬化合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)甘偉∞b聶萬(wàn)麗*陳耀峰*.b(°西北大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院西安710069)(°中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海 200032)情要烯烴聚合過(guò)程中,金屬化合物之間快速可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是-一個(gè)重要和有用的反應(yīng)，它不僅影響催化劑的活性和實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的控制,還可以得到長(zhǎng)鏈烷基金屬化合物，進(jìn)而通過(guò)后續(xù)轉(zhuǎn)化得到特種聚烯烴材料,如官能團(tuán)化聚烯烴和多嵌段聚烯烴共聚物.綜述了這一方面的主要發(fā)展情況.關(guān)鍵詞金屬化合物; 鏈轉(zhuǎn)移;烯烴聚合Chain Transfer Reaction between Metal Complexes inOlefin PolymerizationGan, WeigbNie, Wanli*= Chen, Yaofeng*b(° School Chemistry & Material Science, Northwest University, Xi'an 710069)(° State Key Laboratory of Organomelallic Chemistry, Shanghai Istitute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032)Abstract During olefin polymerization process, a rapid and reversible chain transfer reaction between themetal complexes is of great importance. This reaction not only affects the activity of the catalytic system andthe molecular weight of the polymer but also provides the metal complex with long alkyl chain, which canbe used in the preparation of some high quality polyolefins, such as functionalized polyolefins and olefinmultiblock copolymers. This review describes the major advances in this field.Keywords metal complex; chain transfer; olefin polymerization小分子的乙烯通過(guò)配位聚合可以得到高分子量的烷基鋁幾乎能與所有類型的過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑聚乙烯.在其配位聚合過(guò)程中涉及多個(gè)基元反應(yīng):鏈引發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如前過(guò)渡金屬的鈦、鋯、鉿和鉻167),發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止"(Scheme 1).鏈增長(zhǎng)和鏈后過(guò)渡金屬的鐵，以及鑭系和鋼系金屬等.除了烷基鋁轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，兩者的速率影響著產(chǎn)物的分子外,烷基鎂和烷基鋅等也能作為金屬鏈轉(zhuǎn)移試劑，與過(guò)量.在烯烴聚合過(guò)程中, -H轉(zhuǎn)移是常見(jiàn)的鏈轉(zhuǎn)移方式，渡金屬烯烴聚合催化劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).它包括B-H轉(zhuǎn)移到中心金屬(B)和B-H轉(zhuǎn)移到單體(C)兩20世紀(jì)50年代，Ziegler 等8報(bào)道了這樣-一個(gè)反應(yīng)種類型，這些鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生烯烴封端的聚烯烴鏈.通常情(他稱之為Aufbaureation). 這一反應(yīng)是在高溫高壓下，況下，鏈轉(zhuǎn)移到烷基鋁(E)是伴隨著β-H轉(zhuǎn)移的一個(gè)副烷基鋁引發(fā)乙烯分子低聚，乙烯分子連續(xù)插入到AI- C反應(yīng).另外一種不常見(jiàn)的鏈轉(zhuǎn)移方式是σ鍵易位機(jī)理鍵,完成鏈增長(zhǎng)得到長(zhǎng)脂肪鏈鋁化合物(Eq.1). 該反應(yīng)(D),在一些前過(guò)渡金屬催化體系中有所發(fā)生231.烷基在工業(yè)上用于從乙烯合成線性的a-聚烯烴以及長(zhǎng)脂肪鋁作為烯烴聚合反應(yīng)一種常用的助催化劑,關(guān)于過(guò)渡金鏈伯醇.然而該反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行使得設(shè)備投資巨屬催化劑與烷基鋁之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)很早就有報(bào)道(4.].大,另外也存在安全問(wèn)題.●E-mail: niewl126@126.com; yaofchen@mailsocac.cnReceived April 9, 2009; revised and aceped May 25, 2009..No. 8甘偉等:烯烴聚合中金屬化合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1201Lim 一Ppropagation (A)=BH transfer to metal (B)i一p=_ LMBH transfer to monomer (C)LM.σ-bond metathesis (向)AIR3 ^iMARz。 pchain transfer to alminum(E)RzANScheme 1。AEs+ 3n/ 5.0-30MPathene(1M'-p1+ M2-p2M-p2+ M-p1100 - 200°C :dormantdomant許多過(guò)渡金屬催化劑在常溫常壓下就可以高活性activek。>>kpCatalyzed chain growth地催化乙烯聚合,如果聚合過(guò)程中,有大量金屬鏈轉(zhuǎn)移試劑存在，聚合鏈可以在過(guò)渡金屬催化劑和金屬鏈轉(zhuǎn)移Scheme2試劑之間進(jìn)行非?？焖俸涂赡娴慕粨Q,并且鏈轉(zhuǎn)移的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)的速率(Scheme 2), 這樣聚合鏈看起Ethyl公司的研究人員在兩項(xiàng)專利1[4.15]中介紹了在催化來(lái)就像是在鏈轉(zhuǎn)移試劑的金屬上增長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)溫和條烯烴聚合中,第四族的鉿以及錒系的釷和鈾的茂金屬化件下金屬催化的Aufbaureaktion. 這- -反應(yīng)過(guò)程稱為催合物與烷基鋁之間存在有效的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),而且可以利化鏈增長(zhǎng)(Catalyzed chain growth,簡(jiǎn)稱CCG)"然而在用該反應(yīng)制備長(zhǎng)鏈烷基鋁化合物.他們發(fā)現(xiàn)采用一般的聚合體系中， 鏈增長(zhǎng)的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈轉(zhuǎn)移的[Cp*2ThCHJ][MeB(CF>)3/AlEty (7300 equiv.)/IBAO(異速率,例如在某些茂金屬催化體系中，兩者的速率相差丁基鋁氧烷, 500 equiv,)體系催化乙烯聚合時(shí),可以實(shí)現(xiàn)3~4個(gè)數(shù)量級(jí)149.10,得到高分子量的聚合物.要有效實(shí)鏈轉(zhuǎn)移到鋁上的催化鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，得到泊松分布的低聚現(xiàn)催化鏈增長(zhǎng),過(guò)渡金屬催化劑和金屬鏈轉(zhuǎn)移試劑之間物(Eq. 2),聚合中沒(méi)有高聚物生成.的聚合鏈交換速率必須比乙烯分子插入過(guò)渡金屬-碳鍵的速率至少快100 倍,這- -條件是實(shí)現(xiàn)催化鏈增長(zhǎng)AEIs+ n/[Cp*2ThCH;]l MeB(CGFsaJ(2)反應(yīng)的最大挑戰(zhàn)如能有效實(shí)現(xiàn)催化鏈增長(zhǎng),便能在常IBAO, 95 °C, 0.7 MPa421。,溫常壓下得到長(zhǎng)脂肪鏈的烷基鋁、烷基鎂或烷基鋅.后者可以進(jìn)一步官能化，得到末端官能化的聚烯烴材料.1994年, Bochmann小組"6在研究AlMe;的用量對(duì)這一領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景，而且也很有挑戰(zhàn)性，目前柄型茂金屬化合物1催化丙烯聚合的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)受到研究者的極大關(guān)注(2.131.下面就按金屬鏈轉(zhuǎn)移試劑AlMe/Zr為1: 1時(shí),聚合活性最高,聚合物分子量也最的類型,對(duì)有關(guān)烯烴聚合過(guò)程中過(guò)渡金屬催化劑和金屬大;隨著AIMe;量的增加，聚合活性和聚合物分子量都逐漸變小，而且聚合物分子量分布逐漸變窄.作者對(duì)其鏈轉(zhuǎn)移試劑之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行介紹.可能的機(jī)理進(jìn)行了研究(Scheme 3), 他們認(rèn)為茂金屬烷基化合物與[Pb;C]B(CFs)4]發(fā)生烷基攫取反應(yīng),生成陽(yáng)1烷基鋁作為鏈轉(zhuǎn)移試劑離子中間體3, 3是真正的催化活性種.3除了和乙烯配目前有關(guān)過(guò)渡金屬催化劑和烷基鋁之間的鏈轉(zhuǎn)移位引發(fā)聚合外，在反應(yīng)體系中,它還參與其它反應(yīng):它反應(yīng)報(bào)道得比較多，研究的內(nèi)容也比較廣泛.1993年,可以和中性的茂金屬烷基化合物絡(luò)合形成單甲基橋聯(lián)1202有機(jī)化學(xué)Vol. 29, 2009雙金屬物種2,也可以與AlMes反應(yīng)生成雙甲基橋聯(lián)的時(shí)，再增加TMA會(huì)使聚合活性降低.隨后D'AgilloZr-Al雙金屬化合物4, 2和4都是聚合休眠種.因此這里等[29對(duì)此進(jìn)行了研究,得出和Rieger等相似的結(jié)論.存在三個(gè)反應(yīng)間的平衡問(wèn)題，顯然AlMe; 濃度的增加對(duì)于上述爭(zhēng)論, Rytter等[1帶著TMA在聚烯烴過(guò)程會(huì)使平衡向生成4的方向移動(dòng).在實(shí)驗(yàn)中,他們用核磁中到底扮演著什么樣- -個(gè) 角色的問(wèn)題，系統(tǒng)地研究了監(jiān)測(cè)到了烷基橋聯(lián)雙金屬化合物4的存在.Cp*.ZrCl/MAO/TMA體系在聚乙烯過(guò)程中MAO和TMA所起的作用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示,隨著TMA濃度的增大,聚合物的分子量有明顯的下降,但對(duì)聚合活性沒(méi)有MezSi'一Me明顯影響,這表明MAO在聚合過(guò)程中作為關(guān)鍵成分,10是用來(lái)活化茂金屬催化劑;而TMA在聚合過(guò)程中扮演著與之不同的角色.另一方面隨著TMA濃度的增大,1聚合物的分子量分布變窄,表明在高TMA濃度下，鏈.|CpzZ1- Me- -ZrCD2轉(zhuǎn)移到鋁的反應(yīng)成為主要的鏈轉(zhuǎn)移的方式,而低濃度下MMe存在向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移與B-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),因此分子量分布比較寬.基于上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, Rytter 認(rèn)為乙+CpzZrMe2| -CpzZrMe2烯聚合過(guò)程中TMA扮演著鏈轉(zhuǎn)移試劑的角色.(CozZr- -Me" .-AlMe3^Me]cCI"Cl-CH4 +C2H46[COzZ- -Me["s. [opz~”=Scheme 45隨后Rytter等2]針對(duì)L2ZrCl2MAO/TMA (L=環(huán)戊Scheme3.二烯、四甲基環(huán)戍二烯、五甲基環(huán)戊二烯)催化體系之后Norton 等"從動(dòng)力學(xué)的角度研究了這- -橋聯(lián)(Scheme4),詳細(xì)研究了催化劑的配體位阻大小對(duì)向烷雙金屬化合物4的解離速率對(duì)金屬間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響.他們發(fā)現(xiàn)隨著體系中TMA(Eq. 3), 揭示了4的解離速率(koi)會(huì)制約烷基鏈從過(guò)渡濃度的增大,含小位阻配體的催化劑6的活性下降比較金屬轉(zhuǎn)移到金屬鋁上的速率.明顯，而含較大位阻配體的催化劑7和8的活性變化則沒(méi)那么顯著;對(duì)于上述三個(gè)催化劑, TMA濃度的增加都3)會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量變小.對(duì)催化劑6活性下降的原因,lo Mm名(onx<他們認(rèn)為是由于含小位阻Cp配體的催化活性種(A)與AlMez的絡(luò)合作用相對(duì)更強(qiáng)，形成的雜雙金屬化合物市場(chǎng)上出售的MAO(甲基鋁氧烷)溶液大多含有游(B)更穩(wěn)定，較難解離成具有催化活性的陽(yáng)離子物種(A)離的三甲基鋁(TMA),即使在高真空和較高溫度下也很(Eq. 4). 另外對(duì)于催化劑8,使用TIBA(三異丁基鋁)代難完全除去其中的TMA.早先的- -些文獻(xiàn)也有關(guān)于烯替TMA,聚合物的分子量也有明顯下降,但在相同的烴聚合中TMA對(duì)催化聚合反應(yīng)作用的討論,但是看法烷基鋁物質(zhì)的量時(shí)，其下降幅度要比使用TMA小很多,和結(jié)論有很多矛盾.例如對(duì)于Cp2ZrCIl/MAO催化乙烯表明在該體系中TIBA相對(duì)于TMA是一個(gè)較差的鏈轉(zhuǎn)聚合體系, Charpentier等[18使用TMA替代部分MAO進(jìn)移試劑.行實(shí)驗(yàn),他們的結(jié)論是在保持總的Al/Zr 物質(zhì)的量比不變的情況下，三甲基鋁(TMA)的參與對(duì)聚合物分子量高[CozZr- -ol"*+ AMes 一4)低和分子量分布寬窄沒(méi)有影響，只不過(guò)使得聚合活性有l(wèi)e所降低. Rieger和Janiak9的研究結(jié)論是使用TMA取代部分MAO對(duì)聚合物分子量分布影響較小，但會(huì)使聚合近來(lái), Brookhart[23)和Gibson等4.25]發(fā)展了一-類吡啶物的分子量降低;另外在TMA濃度較低時(shí),隨著TMA二亞胺鐵烯烴聚合催化劑,其中-一個(gè)催化劑9的結(jié)構(gòu)如濃度的增大,聚合活性增加,而當(dāng)TMA濃度達(dá)到一定Scheme 5所示，這類催化劑在MAO(或者M(jìn)MAO)活化No.8甘偉等:烯烴聚合中金屬化合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1203下可以高活性地催化乙烯齊聚和高聚.在研究催化劑9隨后, Gibson等川研究了化合物9/MAO催化體系中催化乙烯聚合過(guò)程中, Gibson等發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al/Fe比為250 :添加不同烷基鋁的情況.結(jié)果表明隨著三甲基鋁(TMA)1時(shí),分子量基本呈單峰分布,分子量峰值為36000;當(dāng)或者三乙基鋁(TEA)濃度的增加，參與鏈轉(zhuǎn)移的烷基鋁AlFe比增大到500: 1時(shí),峰型明顯變寬,分子量峰值的總量也是增加的,證明了三甲基鋁和三乙基鋁都是有減小至8500,另外在35000處有個(gè)肩峰;當(dāng)AlFe比進(jìn)效的鏈轉(zhuǎn)移試劑.但它們都有一個(gè)參與鏈轉(zhuǎn)移數(shù)目的上-步增大至1000:1 時(shí),分子量呈雙峰分布,低分子量限，當(dāng)?shù)竭_(dá)- -定程度后,再增加TMA或者TEA的量,部分的峰值在2800,高分子量部分的峰值在46000,低烷基鋁參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的數(shù)目就不再增加了.而添加三分子量和高分子量產(chǎn)物約各占一半;而當(dāng)AlFe比增至異丁基鋁(IBA)時(shí),最終的聚合鏈存在甲基和異丁基兩2000: 1時(shí),雙峰已經(jīng)完全分開(kāi),低分子量部分的峰值種飽和末端，其中的甲基末端來(lái)源于向MAO中殘留的在2000,高分子量部分的峰值在432000,并且低分子量TMA的鏈轉(zhuǎn)移,異丁基末端來(lái)源于向三異丁基鋁的鏈產(chǎn)物已占到70%(圖 1). 產(chǎn)物分子量和分子量分布隨轉(zhuǎn)移.發(fā)現(xiàn)TMA幾乎全部參與鏈轉(zhuǎn)移,而TIBA只有很AlFe比變化的原因在于增長(zhǎng)鏈向MAO中的AlMe3的少一部分參與了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),說(shuō)明在該催化體系中鏈轉(zhuǎn)移，當(dāng)A/Fe比高時(shí),增長(zhǎng)鏈向AlMes的轉(zhuǎn)移加劇.TIBA相比于TMA是一個(gè)較差的鏈轉(zhuǎn)移試劑.鐵催化劑得到的聚合物的分子量隨壓力的升高而增加，2006年, Kretschmer和Kempe等126|使用含有大位阻其分子量分布由原來(lái)的雙峰逐漸變成單峰,這是由于乙配體的釔化合物10 (Scheme 6),在硼鹽的作用下消除一烯壓力的提高導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)加快,使得向AlMez的鏈轉(zhuǎn)移個(gè)烷基產(chǎn)生釔的陽(yáng)離子物種,然后在異丁基鋁氧烷的存相對(duì)減弱所致.另外發(fā)現(xiàn)在很短的聚合時(shí)間內(nèi)得到的聚在下觀察到了烯烴聚合過(guò)程中金屬釔和鋁之間的鏈轉(zhuǎn)合物含有較多低分子量的聚合物和較高的飽和末端/不移反應(yīng).作者也嘗試了使用異丁基鋁或者辛基鋁來(lái)替代飽和末端比,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物的高分子量異丁基鋁氧烷,結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的聚合活性大大降低.部分含量增加，飽和鏈端數(shù)下降.表明鏈轉(zhuǎn)移到烷基鋁作者推測(cè)可能是烷基鋁比烷基鋁氧烷具有更強(qiáng)的配位的反應(yīng)主要在聚合反應(yīng)的前期產(chǎn)生,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,能力，因而形成的雜原子雙金屬化合物更穩(wěn)定不易解烷基鋁的分子量不斷變大并開(kāi)始逐漸沉淀出來(lái),導(dǎo)致向離,導(dǎo)致具有催化活性的陽(yáng)離子物種的濃度相對(duì)較小和烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)變?nèi)?因而反應(yīng)一段時(shí)間后, β-H催化活性大大降低.轉(zhuǎn)移反應(yīng)逐漸成為主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)方式.Rr-07(HzC)sS”(HzC}zsi1011R=H12R=iPr .Scheme 5Scheme 6Fujita小組叨選擇位阻不同的催化劑11和12[A]:[Fe] = 250:1(Scheme6)在MAO作用下常溫常壓催化乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)催化劑11得到的聚合物以不飽和末端為主,說(shuō)明β-H[A):[Fe]= 500:1轉(zhuǎn)移是其主要的鏈轉(zhuǎn)移方式;而催化劑12則得到末端[A):[Fe]= 100:1飽和的聚乙烯，且具有較窄的分子量分布和較高的分子量,因此對(duì)于催化劑12,向烷基鋁轉(zhuǎn)移是主要的鏈轉(zhuǎn)移方式作者分析這可能是由于催化劑12苯基鄰位大位阻的異丙基取代基抑制了B-H轉(zhuǎn)移,從而提高了向烷基[A):[Fe]= 200:1鋁轉(zhuǎn)移的比例.對(duì)于催化劑12/MAO體系,加入TMA3.004.005.007.00會(huì)使聚合活性和分子量都變小.lgMwBrintzinger等128]研究了四個(gè)不同位阻的鋯茂金屬催圈1 MAO 濃度對(duì)聚合物分子量的影響Figure 1 Effect of MAO concentration on the molecular weight化劑13~16 (Scheme 7)在催化丙烯聚合時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移反of the polymers應(yīng)情況.結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于14/MAO/TMA聚合體系,幾乎1204有機(jī)化學(xué)Vol. 29, 2009CMe32烷基鎂作為鏈轉(zhuǎn) 移試劑..C烷基鎂比較容易與稀土金屬化合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)31~3.1996 年Mortreux 小組報(bào)道了一例茂稀土化合物和烷基鎂(BuMgEt)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Eq.5), 烷基鎂首先對(duì)茂稀土氯化物Cp*2SmCl2Li(OEt2)2進(jìn)行烷基化生成茂1413稀土烷基化合物,該化合物引發(fā)乙烯聚合完成鏈增長(zhǎng),并在聚合過(guò)程中和體系中的烷基鎂發(fā)生快速的鏈交換,P,.得到長(zhǎng)脂肪鏈的烷基鎂,實(shí)現(xiàn)在金屬鎂上的催化鏈增Pr長(zhǎng).從表1中可以非常清楚地看出所得到的聚合物具有CI窄的分子量分布(Entries 1~6), 相同聚合時(shí)間內(nèi)聚合物的分子量隨著Mg/Sm 物質(zhì)的量比的增大而減小;另外1516當(dāng)Mg/Sm物質(zhì)的量比一-定時(shí)， 隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物的分子量近似線性增長(zhǎng)并具有相近的分子量分布.Scheme 7但到-定聚合時(shí)間后(Entry 7),聚合物分子量不再呈線可以完全實(shí)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移到烷基鋁的反應(yīng).在含催化劑15性增加，而且分子量分布明顯變寬,這是由于當(dāng)長(zhǎng)鏈烷或16/MAO/TMA的體系中,觀察到部分鏈轉(zhuǎn)移到烷基基鎂的分子量增加到--定程度后從溶液中沉淀出來(lái)不鋁的反應(yīng)，而對(duì)催化劑13則沒(méi)有觀察到向烷基鋁的鏈再參與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所致.他們報(bào)道的這個(gè)催化體系的轉(zhuǎn)移反應(yīng).作者分析可能的原因是由于位阻相對(duì)較小空- -大優(yōu)點(diǎn)是在80 C時(shí)仍能有很好的鏈轉(zhuǎn)移效果，這對(duì)間更開(kāi)闊的催化劑13, 15和16形成的陽(yáng)離子物種易和于合成高分子量的長(zhǎng)鏈烷基鎂是很重要的.聚合完成后烷基鋁絡(luò)合生成相對(duì)穩(wěn)定的雜原子雙金屬休眠種,阻礙使用醇來(lái)淬滅反應(yīng)可以得到直鏈飽和烷烴,如果用CO2了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).來(lái)淬滅聚合反應(yīng)，則可以得到長(zhǎng)鏈的羧酸.除了稀土金Jordan等12930)研究了 一系列三吡唑類催化劑17~屬Sm外,作者發(fā)現(xiàn)Nd和Y的絡(luò)合物也可以發(fā)生烷基20/MAO體系催化乙烯的聚合(Scheme 8).發(fā)現(xiàn)對(duì)于該鏈向Mg的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).對(duì)于烷基鎂參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類催化劑，聚合鏈在過(guò)渡金屬催化劑和烷基鋁之間的交機(jī)理，作者認(rèn)為叫與烷基鋁的情況類似,通過(guò)生成一一個(gè)換非常容易發(fā)生, MAO的用量對(duì)聚合物分子量和分子Ln-Mg雙金屬中間體來(lái)實(shí)現(xiàn).量分布有很大影響. .SmCl2Li(OEt)hMBuMgEt + (n+ m) H2C=CH280 °C, 101 kPap2-Mg-P' (5)isMs MsCIw7p1 = Bu(CH2CH2)n; p2 = E(CH2CH2)m小&c18表1使用BuMgEt[Cp*_SmCl2Li(OEt2)]體系催化乙烯聚合a18M=HMs= 2,4.8-CHzCgH2Table 1 Ethylene polymerization with BuMgEt[Cp' 2SmCl2-Li(OEtz)2] catalytic systemEntry Mg/SmPolymerization time/minMo PDIIs、3H11870 1.2As220690 1.3Ms5400 1.3HB、ac45(8.3580 1.220.3900 1.2631300 1.3Scheme 81530 4“聚合條件:催化劑用量0.1 mmol,聚合溫度80 C.No.8甘偉等:烯烴聚合中金屬化合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1205烷基鎂是一種有用的高分子引發(fā)劑,譬如它可以催Cp*2NdCl2L(OEtz)z化甲基丙烯酸甲酯的聚合和內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合.因此在BuMgOct[Cp*:SmChLi(OEt)}MgRz體系催化乙烯聚合的后期，CcG on MgMn = 500~ 5000 g-mol加入甲基丙烯酸甲酯或己內(nèi)酯，便可方便地合成乙烯和PD1<1.2極性單體(甲基丙烯酸甲酯或己內(nèi)酯)的嵌段共聚物,得到的共聚物具有很窄的分子量分布(Scheme 9).MWNaN3MgRzFunctionalized[川]|/PEReoduction RR(CH2CH2)Mg(CH2CH2).RLactonee-caprolactoneAcrylateMMA (Z= CO2Me)Polymerizable PE-R:neutral(ccroCH2C(MeZ) 'NR=-9olar| Grignard reactionspolar .xMacro RAFT agent based onPE )R=' -9 !Long-chain alkanes, alohols, acids, olefns,。silanes, liposoluble comounds, etc.Scheme 9近來(lái), Agosto等1%利用上述茂稀土化合物和烷基鎂c間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得長(zhǎng)鏈烷基鎂化合物.然后將長(zhǎng)鏈烷Scherme 10基鎂化合物用I2處理得到了聚乙烯碘化物，聚乙烯碘化物和NaN; 反應(yīng)后得到了聚乙烯疊氮化合物.聚乙烯疊100 equiv.二乙基鋅后,聚合物的數(shù)均分子量迅速下降氮化合物有很好的反應(yīng)性能，它能與丙烯酸炔丙酯或者至300,分子量分布變寬至36.8,而且飽和末端與不飽甲基丙烯酸炔丙酯經(jīng)由“點(diǎn)擊”反應(yīng)制得末端為丙烯酸和末端的比上升至45:1;當(dāng)二乙基鋅的比例上升至.酯或者甲基丙烯酸酯取代的1,2,3~三唑的聚乙烯化合物500 equiv.后, 聚合物的數(shù)均分子量下降至700, 此時(shí)分(PE-A和PE-M).在引發(fā)劑AIBN的作用下，PE-M可以子量分布變得很窄，只有1.1, 飽和末端與不飽和末端進(jìn)一步與MMA通過(guò)自由基聚合得到梳型結(jié)構(gòu)的MMA的比達(dá)到170:1.而且在大量二乙基鋅存在下，得到聚與乙烯的共聚物.另-方面,聚乙烯疊氮化合物還能被合物呈現(xiàn)Poiss 分布.這些結(jié)果表明二乙基鋅對(duì)還原得到聚己烯胺化物.得到的聚乙烯胺化物能與含9/MAO催化體系是一一個(gè)很有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑,作者認(rèn)RAFT官能團(tuán)的酯反應(yīng)生成含RAFT官能團(tuán)的聚乙烯,為這是第一次觀察到在金屬鋅上的催化鏈增長(zhǎng).對(duì)于它作為大分子RAFT試劑，可以進(jìn)一步與其它多種單體9/MAO/ZnEtz催化體系的鏈轉(zhuǎn)移，作者推測(cè)可能存在如發(fā)生可控自由基聚合,得到多種性能優(yōu)良的乙烯和其它Eq. 6所示的平衡.當(dāng)ZnEt濃度升高時(shí)，平衡就會(huì)移向單體的嵌段共聚物(Scheme 10).右側(cè)，烷基鋅成為主要鏈轉(zhuǎn)移試劑,并和鐵催化活性種進(jìn)行快速的鏈交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)在鋅上的催化鏈增長(zhǎng)3烷基鋅作為鏈轉(zhuǎn)移試劑反應(yīng).如果將制得的長(zhǎng)鏈烷基鋅與鐵催化劑分離,然后在5% [Ni(acac)]存在下和乙烯作用,則可以得到具有在對(duì)吡啶二亞胺Fe/MAO體系催化乙烯聚合的研Poisson分布的線性末端烯烴.究過(guò)程中，Gibson 等021發(fā)現(xiàn)在鐵催化活性種和烷基鋁間存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，于是他們就研究了二乙基鋅作為鏈,Zn-R + ARg (6)轉(zhuǎn)移劑的情況阿6。他們發(fā)現(xiàn)在表2所示的條件下，沒(méi)有加入二乙基鋅時(shí)，9/MAO催化體系催化乙烯聚合得到數(shù)對(duì)于該催化體系”,作者進(jìn)- -步考察了其它烷基鋅均分子量為1000分子量分布為192的聚合物，在聚試劑作鏈轉(zhuǎn)移試劑的情況.發(fā)現(xiàn)二甲基鋅和二異丙基鋅合物中飽和末端與不飽和末端的比是13:1; 在加入也是有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑;二芐基鋅能夠參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但效果不是很明顯的.對(duì)于二叔丁基鋅,由于叔丁1206有機(jī)化學(xué)Vol. 29, 2009表2 ZnEtz 濃度對(duì)聚合的影響oTable2 Effect of ZnEtz concentration on the polymerizationRun ZnEt2Yield/%ActivityMMwPDIVinyl chain endsSaturated chain ends13.01120410000192000 19.20.22.691004.861944300010000 36.80.188.053.511404700800.10.2338.71。聚合條件: 5 pumol催化劑9, 100 equiv. MAO,常溫常壓條件下聚合30 min.基和甲基的核磁信號(hào)重疊,無(wú)法確認(rèn)是否含有叔丁基末端.但若將二叔丁基鋅與二乙基鋅等物質(zhì)的量混合使用EMCh時(shí)，結(jié)果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含有叔丁基末端的聚合鏈,說(shuō)明在二>-o-乙基鋅存在時(shí),二叔丁基鋅基本上不參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).這可能是因?yàn)槎宥』\位阻較大,不易形成鐵-鋅雙2526金屬化合物所致.使用二苯基鋅時(shí),聚合活性大大降低，22M=7 Ar= Ph也沒(méi)有觀察到催化鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生;使用Zn(CH2-23M=Hi Ar=PhCH2COOEt)2直接導(dǎo)致催化劑失活，可能和具有配位性24 M=TI,Ar= CeFszrmCICl的酯基官能團(tuán)有關(guān).鑒于ZnEt2 作為鏈轉(zhuǎn)移試劑具有很高的效率, Gib-2728son等川隨后選用了21種過(guò)渡金屬催化劑6, 8, 21~39(Scheme 4和Scheme 11), 研究催化劑6, 8, 21~.Cl39/MAO/ZnEtz體系能否也發(fā)生在鋅上的催化鏈增長(zhǎng)反應(yīng).結(jié)果6, 28和35在加入ZnEtz后催化劑直接失活;其它18種催化劑加入ZnEtz仍具有較高的聚合活性.含催化劑23和34的兩個(gè)催化體系實(shí)現(xiàn)了在鋅.上的催化鏈增2長(zhǎng)反應(yīng)，得到具有泊松分布的聚合物.含催化劑22和3030的體系也得到了具有泊松分布的聚合物，但是聚合R*物含有少量的烯烴末端,因此鏈轉(zhuǎn)移到鋅不是唯- -的鏈R轉(zhuǎn)移方式，還存在少量B-H轉(zhuǎn)移反應(yīng).含催化劑21, 24,Br31,36,38和39的體系得到Schulz-Flory分布的聚合物，R3CI表明在這幾個(gè)體系中鏈增長(zhǎng)的速率要快于鏈轉(zhuǎn)移的速cr率,無(wú)法實(shí)現(xiàn)在鋅上的催化鏈增長(zhǎng)反應(yīng).其余八個(gè)催化劑的體系得到的聚合物的分子量分布介于Schulz-Flory31和泊松分布分布之間,部分實(shí)現(xiàn)在鋅上的催化鏈增長(zhǎng)反R°=-系32~ 37應(yīng).32 M=V, n=3,R?=HPr, R'=iPr, R* =H38多嵌段的高結(jié)晶和低結(jié)晶聚烯烴共聚物被認(rèn)為具33 M=V,n=3, R2= Me, R3= Me, R*= Me有很好的力學(xué)性能，是聚烯烴領(lǐng)域一個(gè)非常重要的研究34M=Fe,n=2,R?= Me,R3= Me, Rt=MeR'= -李N內(nèi)容.但要有效地合成這類聚合物非常困難,利用一些35 M=Fe, n=2. R2= Me, R2=H,R'=H36 M= Co,n=2,R2=HPr, R3=FPr,R*=H活性聚合可以得到這些聚合物，但通常反應(yīng)條件比較苛37M=Co,n=2, R?=Me, R3= Me, R'= Me39刻，另外一個(gè)催化劑只能生成一個(gè)高分子鏈,催化劑成Scheme 11本很高,難以實(shí)際應(yīng)用.基于金屬間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),最近Dow Chemical 的其中Cat 1對(duì)乙烯聚合有很高的活性,但對(duì)1-辛烯的共Ariola等B7提出了“鏈穿梭”的概念,并利用這一概念聚能力很差，而Cat 2對(duì)1-辛烯具有很好的共聚性能.在多嵌段高結(jié)晶和低結(jié)晶聚烯烴共聚物的合成方面邁在乙烯和1-辛烯兩種單體共存的體系中, Cat 1催化乙烯出了重要的一步(圖2). 他們首先篩選出兩種對(duì)乙烯和聚合得到高結(jié)晶度的聚乙烯, Cat 2則催化乙烯和1-辛烯1-辛烯單體有不同選擇性的催化劑(圖2,Cat 1和Cat 2),共聚得到低結(jié)晶度的乙烯和1-辛烯共聚物,在Cat 1和.No. 8甘偉等:烯烴聚合中金屬化合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1207cat 1cat 1 bearingpoor incorporator"HARD" polymerchain.Chain shuttinggrowthCSA bearing"SOFT" polyrHARD/SOFTOlofin block∞opolymerss~▲.chainChain shuttlingcat2cat2 bearingcat 2 bearinggood incorporator"SOFT" polymer-Bu- ,,Bu-t-Bu'Cat 1日2 鏈穿梭合成多嵌段高結(jié)晶和低結(jié)晶烯烴共聚物Figure 2 Chain sbutling process to produce hard/soft linear olefin block copolymersCat 2共同存在下得到兩種不同性能聚烯烴的共混物,移反應(yīng).化合物40在硼鹽的活化下可以催化丙烯的活GPC譜圖呈雙峰特征.當(dāng)向上述體系加入一定量的烷性聚合,得到超高分子量的聚丙烯. Sita等向反應(yīng)體系基鋅后,烷基鋅既和Cat 1產(chǎn)生的催化活性種發(fā)生鏈交中加入不同量的ZnEt,結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnEt對(duì)該體系是一個(gè)換反應(yīng)，也和Cat 2產(chǎn)生的催化活性種發(fā)生鏈交換反應(yīng),有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑,隨著ZnEtz 濃度的增加，聚合物的并在其中扮演著烷基搬運(yùn)工的角色，實(shí)現(xiàn)烷基在兩個(gè)不分子量明顯變小(Eq.7).如當(dāng)加入5 equiv. ZnEtz時(shí)，得同性質(zhì)催化活性種之間的轉(zhuǎn)移,作者稱之為“鏈穿梭”.到的聚合物的數(shù)均分子量為3.33X10*, PDI為1.09;當(dāng)其結(jié)果是- -條烷基鏈最初是在催化活性種1上增長(zhǎng)得到加入的ZnEtz增大到200 equiv.時(shí),聚合物的數(shù)均分子量高結(jié)晶度的聚乙烯鏈段,隨后發(fā)生金屬間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)下降至1450, PDI為1.08. 對(duì)于該體系,可以利用鏈轉(zhuǎn)被交換到金屬鋅上面,烷基鋅像蓄水池一樣儲(chǔ)存聚合鏈移反應(yīng),通過(guò)添加ZnEtz 方便地調(diào)節(jié)得到不同分子量的但不發(fā)生鏈增長(zhǎng)，只是將此聚合鏈轉(zhuǎn)移至催化活性種2,聚丙烯.另外在該催化體系催化的乙烯、1-己烯、1-辛或轉(zhuǎn)移回催化活性種1,此時(shí)聚合鏈開(kāi)始新-輪的增長(zhǎng).烯和1.5-己二烯的均聚和共聚中，也觀察到了類似現(xiàn)若是轉(zhuǎn)移至催化活性種2,則引發(fā)乙烯和1-辛烯共聚得象490.到低結(jié)晶度的乙烯和1-辛烯共聚鏈段,從而獲得嵌段的高結(jié)晶和低結(jié)晶聚烯烴共聚物.如此反復(fù)循環(huán)，便獲得了多嵌段的共聚物,這些多嵌段的共聚物具有很好的材Me‘()PhNMeHIB(CFsadJ刀料性能. Gibson'B)在 Science上摴文高度評(píng)價(jià)了Arriola"Me (2)xequiv. ZnEl等的工作,認(rèn)為Ariola 等非常巧妙地將金屬有機(jī)鏈轉(zhuǎn)CgHe (34 kPa), tolueneamorphous, atactic PP3) MeOH/HCI .0°C移劑和一種過(guò)渡金屬化合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)擴(kuò)展至和4CPD1<1.1兩種不同催化性能的過(guò)渡金屬化合物之間,并利用這一反應(yīng)成功地實(shí)現(xiàn)了多嵌段高結(jié)晶和低結(jié)晶聚烯烴共聚4結(jié)語(yǔ)物的合成，這-成果將為這類高性能聚烯烴材料的產(chǎn)業(yè)化提供基礎(chǔ).金屬化合物之間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)作為烯烴聚合中的一Sita等P91研究了ZnEt2參與丙烯聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)個(gè)基元反應(yīng)，人們?cè)谠缙趯?duì)它重視不夠,近年隨著一些1208有機(jī)化學(xué)Vol. 29, 2009實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)以及人們對(duì)聚合機(jī)理和聚合過(guò)程的深35.入研究,逐漸認(rèn)識(shí)到它的重要性,并開(kāi)始運(yùn)用它來(lái)解決20 D'Agill, L; Soares, J. B. P; Penidis, A. Macromol.Chem. Phys. 1998, 199, 955.一些通過(guò)其它手段難以解決的問(wèn)題和獲得一些很好的21 Ystenes, M; Eilertsen, J. L; Liu, J; Ot, M:; Rytter, E.;結(jié)果.相信隨著人們對(duì)它的深入研究,它會(huì)給我們帶來(lái)Stevneng, J. A. J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem.2000,更多驚喜.38, 3106.22 Liu, J; Stovneng, J. A:; Rytter, E. J. Polym. Sci, Part A:ReferencesPolym. Chem. 2001, 39, 3566.23 Small, B. L; Brookhart, M; Bennett, A. M. A. J. 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