第30卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.30 No.62002年12 月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYDec.2002文章編號(hào):0253-2409 2002 )06-0540-05含氣化劑煤氣深度氣化研究周靜,周志杰,王少云,龔欣,于遵宏(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所上海200237 )摘要:利用自制小型加壓固定 床氣化爐研究氣化劑為混合氣的煤焦氣化?；旌蠚鉃楹珻O、Co、H和水蒸氣的氣體,它是模擬水煤漿氣化爐出爐煤氣成分在實(shí)驗(yàn)室制得的。實(shí)驗(yàn)考察氣化溫度、氣化劑流速、混合氣氣體成分對(duì)煤焦氣化的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤焦氣化溫度越高氣化劑流速越大煤焦氣化反應(yīng)速度越快;H、co對(duì)煤焦氣化有阻滯作用。關(guān)鍵詞:煤焦氣化;固定床;高溫煤氣;阻滯作用中圖分類號(hào):TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A .煤氣化技術(shù)除廣泛應(yīng)用于城市燃?xì)夤I(yè)燃?xì)?、文中利用自制的小型加壓固定床氣化爐研究混化工原料外其重要發(fā)展方向是用于整體煤氣化循合氣-煤焦氣化反應(yīng)?；旌蠚饽M水煤漿氣化爐出環(huán)發(fā)電領(lǐng)域( ICCC)采用水煤漿為原料的德士古爐煤氣成分制得,氣體中含CO2、CO、H2和水蒸氣。( Texaco )技術(shù)和以干煤粉為原料的謝爾( Shell )技術(shù)本文考察溫度、氣化劑流速、混合氣氣體組分對(duì)煤焦是已商業(yè)化的高性能氣流床煤氣化技術(shù)"。這兩種氣化的影響。氣化工藝用于發(fā)電時(shí)，采用設(shè)置廢熱鍋爐回收煤氣1實(shí)驗(yàn)部分顯熱的辦法來(lái)提高發(fā)電效率。由于廢熱鍋爐投資1.1 實(shí)驗(yàn)原料試驗(yàn)用煤為陜西神府煤。將煤在大,且易于堵塞,目 前未能大面積推廣。通常出爐煤氣溫度1300C以上蘊(yùn)藏大量顯105 C烘干1h粉碎篩分選用粒度0.45 mm~ 0.9mm熱。若能利用這部分顯熱使出爐煤氣再與原煤進(jìn)行的煤做樣品。在氮?dú)饬髦袑⒀b煤的反應(yīng)器從室溫開反應(yīng),即用該出爐煤氣高溫段顯熱作為熱源將煤氣始以20 C/min升溫速率升溫至930 C然后在此溫度化,則可降低氣化裝置投資充分利用能源。另外,下熱解30min制成半焦。將制得的半焦進(jìn)行不同實(shí)水煤漿氣化爐出爐氣體中CO2含量約15% ,H2O 含驗(yàn)條件下氣化試驗(yàn)。煤焦分析見表1。量約10%這兩種組成對(duì)爐子的冷煤氣效率沒有任表1神府煤焦分析結(jié)果Table 1 Analysis of Shenfu coal char sample何貢獻(xiàn)。若使出爐高溫煤氣與煤進(jìn)行氣化反應(yīng),還可達(dá)到改良煤氣組成提高煤氣中的有效氣成分。Coal Proximate analysis wa 1%Ultimate analysis wwl 1%charM.AVFCC HNSt 0即通過碳和出爐高溫煤氣中水蒸氣和CO2反應(yīng)來(lái)Shenfu 3.92 14.08 1.49 80.51 80. 170.730.700.340.06提高煤氣中H2、CO、CH4的含量。反應(yīng)方程式2為:實(shí)驗(yàn)所用混合氣模擬水煤漿氣化爐出爐氣成分C+H20=CO+H(△H = 131x 10 kJ/kmol )配置根據(jù)氣體道爾頓分壓定律用鋼瓶、微量水泵及C+ CO2=2C0( OH = 173x 10 kJ/kmol )所以利用出爐高溫煤氣和煤反應(yīng),有充分利用能源加熱管在實(shí)驗(yàn)室制得。1.2 實(shí)驗(yàn)流程 實(shí)驗(yàn)裝置為小型加壓固定床煤氣和提高煤氣有效氣體成分等優(yōu)點(diǎn)。煤在氣化爐中首先進(jìn)行脫揮發(fā)分的熱解反應(yīng)得化反應(yīng)器流程如圖1所示。到固體產(chǎn)物半焦,隨后發(fā)生煤焦和氣化劑及揮發(fā)分混合氣(含CO2、CO、H2 )導(dǎo)出鋼瓶后通過減壓和氣化劑間發(fā)生反應(yīng)。由于焦氣化速度比煤快速熱閥調(diào)節(jié)壓力用微調(diào)閥和質(zhì)量流量控制器控制氣體解速率慢的多所以煤氣化的碳轉(zhuǎn)化率由焦的氣化流量。氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)顯示并計(jì)量。氣體流經(jīng)壓力表和微量計(jì)量水泵打出的水一起通過加熱管速率決定。收稿日期: 2002-04-08 ;修回日期:2002-08-296期周靜等:含氣化劑煤氣深度氣化研究5416工化如圖2所示。將煤焦炭轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間求導(dǎo),可得上系353到煤焦氣化反應(yīng)速率圖3。- witcr 100g0.8vent←130.614/(3圖1實(shí)驗(yàn)流程圖Figure 1 Schematic diagram of coal gasification apparatus0020 406080100120 1401- -gas cylinder ; 2- pressure regulator ; 3- -mass flow control-Time 1/minler ;4 ,15- -flow regulating valve; 5 ,J12- pressure meter ; 6一圖2不同溫度下煤焦氣化碳轉(zhuǎn)化率與氣化時(shí)間的關(guān)系preheater; 7- reactor ; 8- -heater and temperature controller ;Figure 2 Carbon conversion fraction versus time for9- -thermocouples ; 10- -water pump;11- dryer ;13- -gas chro-matography ; 14- -soap film metergaifcation of Shenfu coal char(1)1002 C ;(2)967 C ;(3)783 C將水氣化成水蒸氣并加熱氣體。水蒸氣與混合氣(含CO2、CO、H2 )-起進(jìn)入反應(yīng)器和煤焦發(fā)生氣化管160反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體從反應(yīng)器的底部導(dǎo)出通過干燥器除去氣體中的水分再經(jīng)過穩(wěn)壓調(diào)節(jié)器和出口與12調(diào)節(jié)閥,計(jì)量后排空。用氣相色譜儀分析出口氣體8的組成。1.3結(jié)果計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果用碳轉(zhuǎn)化率表示。, [(yo∞+ yo, + ya, )V(Y'+ y'a, )Vo H'%一2040.60.80100120r =-22.4x WxCTime t/ min273x 12x273+t圖3不同溫度下煤焦氣化反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系Figure 3 Carbon reaction rate versus time for式中:x-碳轉(zhuǎn)化率;n- -煤焦量g;c-煤焦gasification of Shenfu coal char中元素碳含量,% iy一反應(yīng)器出口氣體組分摩爾(1)1002 C ;(2)967C ;(3)783 C分率,% ;y'一反應(yīng)器進(jìn)口氣體組分摩爾分率,% ;t-室內(nèi)溫度,C ;V一反應(yīng)器出口氣體流量,從圖2可以看出溫度對(duì)煤焦氣化影響很大相mL/min;V, -反應(yīng)器進(jìn)口氣體流量,mL/min ;'-氣同的氣化時(shí)間煤焦氣化溫度越高,碳轉(zhuǎn)化率越大。氣化進(jìn)行100min時(shí),783 C下碳轉(zhuǎn)化率只有10%，而化反應(yīng)時(shí)間amin。實(shí)驗(yàn)用皂膜流量計(jì)測(cè)反應(yīng)器出口氣體流量而967 C時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到55% ,1 002 %C時(shí)碳轉(zhuǎn)化率則用色譜測(cè)出口氣體組成,由于測(cè)得的出口氣流量和為81%。組成在時(shí)間上不一-對(duì)應(yīng),因此需要用插值法來(lái)處碳與氣化劑中水蒸氣和CO2反應(yīng)是煤焦氣化理數(shù)據(jù)。將流量和組成插值成同一時(shí)間點(diǎn)上的值,的主要反應(yīng),由于這兩個(gè)反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)溫度升高,有利于氣化反應(yīng)。由圖3可知煤焦在混合氣用每一組分瞬時(shí)流量來(lái)進(jìn)行計(jì)算。中氣化,783 C時(shí)氣化反應(yīng)進(jìn)行緩慢在反應(yīng)進(jìn)行的2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論120min內(nèi)煤焦基本上保持相同的氣化速率。隨著2.1溫度的影響實(shí)驗(yàn)考察神府煤制得的煤焦在溫度的升高,氣化速率大幅增加。氣化溫度967 C0.8MPa ,783 C、967 C和1002 C溫度條件下混合氣和1002C時(shí)煤焦在反應(yīng)開始的40min內(nèi)以穩(wěn)定的千nK藝氣比甘生左= 14六h田542燃料化學(xué)學(xué)報(bào)30卷階段反應(yīng)速率明顯高于高轉(zhuǎn)化率階段。顯然溫度率減小得很快30min內(nèi)基本上減少了一半。而流速越高越有利于煤焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行所以煤焦混合826 mL/min和527 mL/min時(shí)煤焦氣化反應(yīng)速率平緩。氣中氣化應(yīng)盡量選擇在高溫下操作。氣化劑流速對(duì)煤焦氣化反應(yīng)影響程度取決于煤2.2氣化劑流速的影響實(shí)驗(yàn)考 察煤焦在1.0 MPa ,焦氣化反應(yīng)控制類型,即氣化反應(yīng)是處于動(dòng)力學(xué)控1000C混合氣氣化劑流速1 600mL/min、826 mL/min、制還是擴(kuò)散控制。當(dāng)氣化溫度低時(shí),氣化劑與碳的527 mL/min條件下煤焦的氣化。碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速化學(xué)反應(yīng)速率低氣化劑消耗量小碳表面上氣化劑率隨時(shí)間的變化如圖4和圖5所示。濃度趨同于周圍介質(zhì)氣體濃度,單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的碳量由氣化劑與碳的化學(xué)反應(yīng)速度決定而與擴(kuò)散速度無(wú)關(guān)。隨氣化溫度升高氣化反應(yīng)速度加快氣化劑擴(kuò)散到碳粒表面后就被消耗,從而使碳粒表面氣(2)化劑濃度逐漸下降而趨于零,此時(shí)擴(kuò)散速度決定于總反應(yīng)速度。(3)由于氣化爐出爐煤氣溫度在1300C以上它和煤焦氣化在高溫下進(jìn)行所以煤焦氣化反應(yīng)速度主;要是由擴(kuò)散過程控制,氣化劑流速對(duì)反應(yīng)有較大影0.02040608100響，氣化速度取決于氣體向碳粒表面的質(zhì)量傳遞速Time t/ min度因此增加氣化劑流速可達(dá)到強(qiáng)化過程的目的。選擇出爐高溫煤氣和煤焦氣化的氣化劑流速時(shí),應(yīng)圖4不同流速下煤焦氣化碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系考慮用較高流速。但也不宜過高,因?yàn)闅饣瘎┝魉貴igure 4 Carbon conversion fraction versus time for很大時(shí)氣化反應(yīng)過快不易控制。gasification of Shenfu coal char2.3 氣化劑成分的影響 試驗(yàn)考察了以水蒸氣、水:( 1)1600 ml/min ;( 2) 826 ml/min ;( 3 )527 ml/min蒸氣_H2混合氣、COQ2-水蒸氣混合氣以及混合氣體●(1)(成分為水蒸氣、CO、H2和CO, )為氣化劑煤焦的氣化特性。實(shí)驗(yàn)氣化壓力0.8 MPa氣化溫度1 000 C。氣化劑成分和流量如表2。表2氣化劑成分和流量Table 2 Incidence of primary gases concentration8:in char gasifcationPrimary gas composition 1%Gas flow velocity20 40 ，6080100120 140HCO2SteamArq，/mE min^Time: 11 min5(310+ 31150371+311圖5不同流速下煤焦氣化反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系311 + 315Figure 5 Carbon reaction rate versus time for30.05 41.55 13.46 14.94645.2gasifcation of Shenfu coal char23.24 26.54 34.88 15.34 .661.6( 1)1 600mL/min ;( 2) 826 mL/min ;( 3 )527 ml/minNote : the steam was carried into the reactor by the Ar when從圖4可以看出混合氣氣化劑流速越大煤焦碳the steam was used as reactive gas individually ; the steam was pro-轉(zhuǎn)化率越高。氣化進(jìn)行100 min時(shí)流速527 mU/min時(shí)duced in the pipe heater after water was pumped from the water煤焦碳轉(zhuǎn)化率50% 826 mL/min時(shí)為65% 1 600 mU/minpump時(shí)為89%。2.3.1 氫氣對(duì)煤焦氣化的影響 將水蒸氣(水蒸煤焦在不同氣化劑流速下進(jìn)行氣化試驗(yàn)從圖5氣流量311 ml/min )與氫氣_水蒸氣混合氣(水蒸氣流6期周靜等:含氣化劑煤氣深度氣化研究54310-0r1)0808-.4-0.6.0.4上(2.3-2) |030.2.2 t(4)002050.001203045060元Time t minTime t/min圖7一 氧化碳對(duì)煤焦氣化阻滯作用圖6氫氣對(duì)神府煤焦氣化的阻礙作用Figure 7 Carbon conversion fraction versus timeFigure 6 Carbon conversion fraction versus time forfor gasification of Shenfu coal chargasification of Shenfu coal char( 1)H( 50% )C0( 50% );(2)H2Q( 50% )H2( 50% );(1)H20( 50% )AK 50% );(2)H( 50% )HQ( 50% )(3)H( 23.24% )C0( 26.34% CO2( 34.88% )H20( 15.34% );從圖6可知,水蒸氣量相同條件下,反應(yīng)開始(4)H( 30.05% )C0( 41.55% )CO( 13.46% )H2(( 14.94% )70 min時(shí)水蒸氣煤焦氣化的炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到86% ,而加入氫氣的水蒸氣煤焦氣化的炭轉(zhuǎn)化率只有35% ,氫氣對(duì)煤焦氣化有明顯的阻滯作用。這可從水蒸氣色20氣化機(jī)理得到解釋。煤焦_水蒸氣反應(yīng)機(jī)理如下:文15C+ H2Qg)→(0)+ H2(1)s 10C + H2←C..... H2( inhibition )(2)3)2G; + H2-→2C- -H( deactivation )(3)C0)→C0+ Cp°20 30 4050~ 6反應(yīng)式( 1 )是一個(gè)氧交換反應(yīng)。水蒸氣分子在Time 11 min碳表面的活性中心點(diǎn)Cq上解離釋出一個(gè)氫分子,圖8煤焦氣化速 率隨時(shí)間的變化并生成固體碳氧絡(luò)合物(0)氣化反應(yīng)中氫參與Figure 8 Carbon reaction rate versus time for兩個(gè)反應(yīng),即反應(yīng)(2)(3)反應(yīng)式(2)是一可逆反應(yīng)即氫吸附在碳活性中心C上，此反應(yīng)阻礙水蒸(1)H20( 50% )CO2( 50% );氣氣化反應(yīng)進(jìn)行。氫也參與另一個(gè)不可逆反應(yīng)( 3),(3)H( 23.24% )C0 26. 34% XCO( 34.88% )H20( 15.34% );(4)H2( 30.05% )C0C 41.55% )C0( 13.46% )H20( 14.94% )此反應(yīng)導(dǎo)致活性位Gq失活3。水蒸氣為氣化劑氣化煤焦如有氫氣存在,則會(huì)促使反應(yīng)式( 2)( 3)向682 mL/min水蒸氣-H2混合氣流量621 mL/min混合右進(jìn)行,使煤焦氣化反應(yīng)速度減慢碳轉(zhuǎn)化率降低。氣4流量645. 2mL/min混合氣3流量661 .6mL/min)因此氫氣對(duì)煤焦氣化有阻礙作用。各條碳轉(zhuǎn)化率曲線,CO2-水蒸氣混合氣的煤焦氣化2.3.2 - -氧化碳對(duì)煤焦氣化的影響用混合氣 1碳轉(zhuǎn)化率大大高于其他混合氣,而且混合氣3碳轉(zhuǎn):(C0--水蒸氣)混合氣2(水蒸氣~氫氣)混合氣4化率高于混合氣4。(H( 30.05% )C0(41.55% )CO2( 13.46% )水蒸氣從氣化劑組成可知混合氣4中H2和CO的含( 14.94% )和混合氣x H(23.24% )CO( 26.34% )量為71.6%混合氣3中為49.78%。這說明氣化C0.(34. 88% )水蒸氣( 15.34% ))為氣化劑氣化煤介質(zhì)中H2和CO含量越高煤焦碳轉(zhuǎn)化率越小。另焦試驗(yàn)結(jié)果見圖7。將煤焦炭轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間求導(dǎo),外比較氫氣_水蒸氣混合氣和混合氣3、4曲線可知?dú)饣瘎┲泻衏o煤佳的碳轉(zhuǎn)化率講_-步降低544燃料化學(xué)學(xué)報(bào)30卷從圖8可以看出煤焦在混合氣3、4中氣化速率可逆反應(yīng),它使氧與固體碳發(fā)生交換沒有使固體碳遠(yuǎn)小于其在水蒸氣-CO2混合氣中氣化速率。煤焦得以氣化?；磻?yīng)(6 )是碳?xì)饣磻?yīng),這時(shí)a( 0)和水蒸氣_CO2混合氣反應(yīng)在氣化起始階段反應(yīng)速絡(luò)合物從碳母體中分離出來(lái)結(jié)果生成-分子Co,率很大,但隨著煤焦中碳含量減少反應(yīng)速率曲線急并同時(shí)再生成一個(gè)活性中心。.劇下降。煤焦和混合氣3、4反應(yīng)氣化速率較小,且Ergun研究發(fā)現(xiàn)CO的阻滯作用是由于反應(yīng)( 5)基本保持不變?；旌蠚?( H,( 30.05% ) CO中(O)減少而不是由于CO吸附。即氧交換反應(yīng)(41.55% )CO2( 13.46% )水蒸氣( 14 94% ))氣化速逆反應(yīng)減少了可以通過(5)反應(yīng)使碳?xì)饣谋砻嫜趼市∮诨旌蠚?( H( 23.24%入CO( 26.34% ) CO2復(fù)合物的數(shù)目。他還發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面反應(yīng)速度依賴于碳(34.88% )水蒸氣( 15.34% )) CO對(duì)煤焦氣化阻活性位數(shù)量多少和煤焦種類無(wú)關(guān)。礙作用可從CO,氣化煤焦機(jī)理得到解釋4] :3結(jié)論(1煤焦氣化溫度越高,煤焦氣化反應(yīng)速度越C+CO2→(0)+C0.(5)k2快所以煤焦氣化應(yīng)在高溫下進(jìn)行。(0)→Cr+ CO(6)(2高氣化劑流速有利于煤焦氣化反應(yīng)。基元反應(yīng)( 5表示氧交換反應(yīng)在反應(yīng)中CO2被(3 )由氣化反應(yīng)機(jī)理可知,用水蒸氣- H、混合碳表面的活性中心C離解在放出一個(gè)分子co的氣含水蒸氣、CO2、Co和H2氣化煤焦反應(yīng)速率減同時(shí)形成一個(gè)固體碳氧( 0)絡(luò)合物。這個(gè)反應(yīng)是慢原因是由于H、CO對(duì)水蒸氣或CO2煤焦氣化有阻滯作用。參考文獻(xiàn)[1]唐宏青.煤化工工藝技術(shù)評(píng)述與展望I.煤氣化技術(shù)J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001 ,29 1)1-5.( TANG Hong qing. Perspectives on R & D in coal chemical industry I . Coal gasificaior[ J ] Joumnal of Fuel Chemisry and Tech-nology( Chinese),2001 ,20( 1):1-5.)[2]楊蘭和梁杰項(xiàng)友謙.煤炭地下氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001 ,29 3)223- 227.( YANG Lan-he ,LIANG Jie ,XIANG You-qian. Study on the reaction kinetic charncter in underground coal gasificatio[ J] Joumalof Fuel Chemistry and Technology( Chinese ), 2001 ,29 3):223-227. )[3 ] Alejandro Molina. Reactivity of Coal Gasification with Steam and CO[ J]. Fuel , 1998 ,77 15):1831-1839.[ 4] Ergun S. Kinetics of the Reactions of Carbon Dioxide and Steam with Cokd R ] Washington :U. s. Bureau of Mines , 1962. 598.FIXDE-BED STUDY ON COAL CHARGASIFICATION WITH GASIFIER OUTLET GASESZHOU Jing , ZHOU Zhi-jie , WANG Shao-yun , GONG Xin , YU Zun-hong( Institute of Clean Coal Techmology , East China University of Science cand Techmology , Shanghai 200237 , China )Abstract : Gasification behavior of coal char with synthesis gas mixtures was investigated in detail by using pressur-ized fixed-bed gasifier. Schematic diagram of coal char gasification was introduced. Char was prepared from Shenfucoal by devolatilization in nitrogen at 930 C. The synthesis gas mixtures composition was similar to gasifier outlet gaswhich consisted ofH2 ,CO , CO2 and steam. Results indicated that gasifier outlet gases could react with coal char rath-er rapid when the gasification temperature was above 1 000 C. The total carbon conversion and reaction rate increasewith raising temperature or gas folw velocity. The influence of reactive gases on coal char gasification was also stud-ied. The gaseous media used was steam , steam-hydrogen , carbon dioxide and synthesis gas mixtures. The lower gas-ification rate in the steam-hydrogen and synthesis gas mixtures could be explained on the basis of retardation of thesteam-carbon reaction by hydrogen in the case of gasification with the steam-hydrogen mixtures and by both hydrogenand carbon monoxide in the case of gasification with synthesis gas mixtures.Key words : fixed-bed gasifier ; coal char gasification ; gasifer outlet gases ; retardationFoundation item : Supported by the State Key Development Program for Basic Research of Chin:( G1999022103 ).