第29卷第2期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol. 29 No.22009 年4月Chemistry and Industry of Forest ProductsApr. 2009益陽地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究楊素文，丘克強(qiáng)*(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)摘要:采用熱重分析儀對(duì)益陽地區(qū)7種生物質(zhì)(五米秸稈、花生殼、刺桐木屑、豆稈、稻殼、杉木屑和松木屑)的熱解特性進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)研究,利用熱重分析法,在氮?dú)鈿夥障聦?duì)7種生物質(zhì)的熱YANG Su-wen解行為特性和動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:7種生物質(zhì)的熱解特性相似,熱解過程可以用同一種模型描述。7種生物質(zhì)在熱解過程中可分為脫水解吸附干繰、快速熱解和殘余物緩慢分解等3個(gè)階段。升溫速率越大.熱解速度越快。林業(yè)生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性大于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;熱重分析;動(dòng) 力學(xué)中圖分類號(hào):TQ351.0;TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253 -2417(2009)02 -0039 -05Study on Dynamic Characteristics of Pyrolysis ofSeven Kinds of Biomass in Yiyang AreaYANG Su-wen,QIU Ke-qiang(Colege of Chemistry and Chemical Engineering ,Central South University , Changsha 410083 , China)Abstract:Thermo-gravimetric experiments were carried out for the study on pyrolysis characteristics of 7 kinds of biomass inYiyang, including corn stalk, peanut shell, eryhrina sawdust, bean stalk, rice husk, Chinese fir sawdust and pine sawdust.Thermno-gravimetrice analysis was used to study the pyrolysis performance and dynamic rule of 7 kinds of biomass sample under thesteam of Nz. The results showed that the pyrolysis charaterstics of 7 kinds of biomass are similar. The pyrolysis process can bedescribed by a first-order reaction model. The pyrolysis process of biomass includes 3 stages: drying with desorption of mobilewaler, fast pyrolysis and slow decomposition of residue. Pyrolysis rate inereases with increasing of heating rate. Thermal stabilityof forest biomass is greater than that of agricultural biomass.Key words: biomass ; pyrolysis; thermno-gravimetric analysis; kinetics生物質(zhì)是--種可再生的綠色能源。我國(guó)生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富,是僅次于煤炭、石油和天然氣的第4位能源資源。目前大量農(nóng)林廢棄生物質(zhì)還處在直接燃燒利用的階段。巨大的生物質(zhì)資源,不合理的使用方式，導(dǎo)致資源浪費(fèi)以及嚴(yán)重的環(huán)境污染"。生物質(zhì)裂解技術(shù)被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)利用技術(shù)之一,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)熱解技術(shù)方面開展了不少的研究工作[2-6。生物質(zhì)是一種復(fù)雜的高聚物,其熱分解是-一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程。因此,熱解特性的研究對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。作者利用熱重分析儀對(duì)益陽地區(qū)7種常見的林農(nóng)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)研究，采用熱重分析法對(duì)7種生物質(zhì)的熱解行為特性和動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了分析。以期為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換設(shè)備及工藝參數(shù)的優(yōu)化提供一定的理論指導(dǎo)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)樣品 .樣品為玉米秸稈(1*)、花生殼(2*)、刺桐木屑(3*)、豆稈(4*)、稻殼(5*)、杉木屑(6* )及松木屑(7*)收稿日期:2008 -09-19作者簡(jiǎn)介:楊素文(1971-),女,湖南安化人,博士生,主要從事生物質(zhì)能源升值利用研究;E-mall:yanguwen05@ 163. com●通訊作者:丘克強(qiáng),博士生導(dǎo)師，主要研究領(lǐng)域:真空分離理論與工程、高純材料和功能納米粉體材料制備理論與技術(shù)、二次資激綠色循環(huán)化學(xué)與技術(shù);E-mail: qiuwhs@ sohu. com。第2期楊素文,等:益陽地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究411000.000 [LT-0.0158(-0.030 |2后-0.0453-0.060203#入-0.075-0.0902004080400600800溫度/心溫度/C圖1 7種生物質(zhì)在30 C/min升溫速率下的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.1 TG (a)and DTG (b) curves of 7 kinds of biomass at heating rate of 30 C/ min2.1.1生物質(zhì)的熱解過程 圖1為7種生物質(zhì)在第一組實(shí)驗(yàn)條件下的TG曲線和DTC曲線。TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化率。由圖1可見，生物質(zhì)熱解主要分3個(gè)階段進(jìn)行。第- -階段為室溫至200 C ,在該階段,對(duì)應(yīng)DTG曲線有一較小失重峰,主要是生物質(zhì)自由水的揮發(fā)以及結(jié)合水的解吸附脫水過程。第二階段是熱解急劇失重階段,溫度范圍分布在200~400C之間，在此溫度區(qū)揮發(fā)分析出的物質(zhì)的量大,該區(qū)發(fā)生了纖維素和半纖維素的大量分解,以及部分木質(zhì)素的軟化和分解。因此在該溫度區(qū)域，熱解速率很快,生物質(zhì)TG曲線急劇下滑，對(duì)應(yīng)于DTG曲線,可以看到一個(gè)強(qiáng)大的失重峰。第三階段為殘余物緩慢分解階段,溫度范圍分布在400-600C,在此溫度區(qū)仍有部分揮發(fā)分析出,主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?對(duì)應(yīng)于DTG曲線，可以看到.一個(gè)明顯的失重峰。溫度大于600C后,熱失重曲線和熱解速率曲線均趨于平緩，質(zhì)量基本保持不變。因此，當(dāng)溫度達(dá)到600C時(shí),7種生物質(zhì)均已熱解完全。比較7種生物質(zhì)的TG曲線發(fā)現(xiàn),7種生物質(zhì)的熱分解失重規(guī)律基本-致。生物質(zhì)揮發(fā)分含量越高,其熱解終了的總失重率越大。由表1可知,林業(yè)廢棄生物質(zhì)的揮發(fā)分大于農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)。圖1結(jié)果顯示,林業(yè)生物質(zhì)的總失重率大于農(nóng)業(yè)生物質(zhì),7*總失重率最大,5總失重率最小。比較7種生物質(zhì)的DTG曲線發(fā)現(xiàn),1"玉米秸稈、3"刺桐木屑、4"豆稈.6"杉木屑、7"松木屑這5種生物質(zhì)在550 C后基本沒有質(zhì)量變化,而5'稻殼和2*花生殼在550 C后仍有較明顯失重。這是由于生物質(zhì)的主要組分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等在不同生物質(zhì)種類中的含量不同,而各組分對(duì)溫度變化的反應(yīng)程度又不一樣所造成的。7種生物質(zhì)達(dá)到最大熱分解速率的峰值溫度(T)各不相同,其大小順序?yàn)?7">6*>3">2*>4*>5">1',同樣是因?yàn)樯镔|(zhì)組成不同所造成的。7種生物質(zhì)的脫水解吸附峰峰值溫度不同,說明不同生物質(zhì)自由水和結(jié)合水的含量有所區(qū)別，揮發(fā)和解吸附所需熱量也不-樣,詳細(xì)結(jié)果如表2所示。.表27種生物質(zhì)的峰值溫度及最大熱分解速率Table 2 Peak value temperature and maximal decomposition rate of 7 kinds of biomass原料脫水解吸附峰值溫度/C最大峰值溫度/C最大分解速率/(μg.s")第三峰值溫度/Cmaterialsdehydration deorption peak lemp.maximum peak lempmaximum decompusition ratelhe third peak temp.179.9551.1404.5088.00325. 2056.4433. 1780.81332. 2553.0411.4987.66321.49441. 67594. 74321.2075.3471.6678.98353. s547.3469.4293.5354. 8979.2464.382.1.2 7 種生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性比較起始分解 溫度( Tp)是評(píng)定試樣熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。Tp 越高表明試樣熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。通常以失重達(dá)某-確定值的溫度作為起始分解溫度[0)。本研究采用在脫除水第2期楊素文,等:益陽地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究43表4不同升溫速率 下的5'熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of rice busks pyrolysis at different heating rates升溫速率/最大分解速率/最大峰值溫度/C活化能/指前因子/s-1相關(guān)系數(shù)(ug*s")溫度范團(tuán)/C(小. mol-)扣合方程( C●min-')maximumtemp. rangeactivationpre-exponential correlationfiting equationheating ratedecomposition ratepeak lemp.energyfactorcoeffcient18.41297.87289. 25~324.0169.261. 86x I050.98y= -8331. 01x +0.801521.30298.48281. 26-316.1763. 828.66x1040.99y= -7676.46x-0.28050.74318.06299.66-337.08 66.781.71 xI0.y= - 8032.10x +0.0675. 30321.20302. 75~341.2579.473.29x100 .y= -9558. 93*+2.443結(jié)論3.1 7種生物質(zhì)的熱分解失重規(guī)律基本一致, 主要由脫水解吸附干燥、快速熱解和殘余物緩慢分解等3個(gè)階段組成，當(dāng)溫度達(dá)到600C時(shí),7種生物質(zhì)均已熱解完全。7種生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?6"杉木屑>7*松木屑>3"刺桐木屑>5"稻殼>2"花生殼>4"豆稈>1"玉米秸稈,林業(yè)廢棄生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性大于農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。3.2升溫速率對(duì)熱解速度有顯著影響,升溫速率越大,熱解速度越快,但樣品經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短,反應(yīng)程度越低,導(dǎo)致熱解溫區(qū)變寬。3.3通過動(dòng)力學(xué)分析， 得到了7種生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合方程。應(yīng)用Coats-Redfem方法對(duì)7種生物質(zhì)熱解化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程分析表明,其主要熱解反應(yīng)過程可由一級(jí)反應(yīng)過程描述,在實(shí)驗(yàn)條件下升溫速率和生物質(zhì)種類對(duì)生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程的活化能影響不大，而指前因子會(huì)產(chǎn)生較大的變化。參考文獻(xiàn):[1]馬隆龍，昊創(chuàng)之,孫立.生物質(zhì)汽化技術(shù)及其應(yīng)用[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社2003.[2]TSAI W T,LEE M K,CHANC Y M. 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