第24卷第6期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol.24 No.6 .2005年11月FENXI CESHI XUEBAO(Jounal of Instrumpental Analysis)1 ~24農(nóng)膜光轉(zhuǎn)換添加劑的XPS剖析孫海珍1.3,王水菊2.3,陳謀智4，陳松巖4,蔡加法4(1.廈門大學(xué)化學(xué)系，福建廈門361005; 2.廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005; 3.廈門大學(xué)分析測(cè)試中心，福建廈門361005; 4.廈門大學(xué)物理系,福建廈門361005)摘要: 報(bào)道了無保護(hù)氣氛條件下,采用高溫固相還原法合成適用于農(nóng)用塑料地膜的光轉(zhuǎn)換添加劑,共摻銅、銪激活劑的硫化鈣(CaS)無機(jī)熒光材料,用X射線光電子能譜(XPS)方法對(duì)光轉(zhuǎn)換添加劑中不同工藝下激活劑元素進(jìn)行表征，再通過光致發(fā)光譜、透射光譜測(cè)量,探索材料中激活劑的能量傳輸特性,為高新農(nóng)業(yè)的發(fā)展提供清潔能源。關(guān)鍵詞:硫化鈣;光轉(zhuǎn)換添加劑;激活劑中圈分類號(hào): 0657. 39; TN383. 1. 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1004 - 4957(2005)06- 0021 - 04XPS Dissection of the Optical Transtion Additive in Farm FilmSUN Hai -zhen'., WANG Shui-ju2., CHEN Mou-zhi', CHEN Song-yan*, CAI Jjia-fa*(1. Departnent of Chermistry, Xiamen University, Xiamen 361005, China; 2. State Key Laboratory for Physics Chemisty ofSolid Suface, Xiamen University , Xiamen 361005, China; 3. Analysis and Testing Cenlre , Xiamen Univrsity, .Xiamen 361005, Chima; 4. Department of Physics, Xiamen University , Xiamen 361005, China)Abstract: An optical transition additive used in fam flm was synthesized by doping the Cu and Eu activatorsinto an inorganic fluorescent material, CaS with the high-temperature solid phase reduction method under un-protected atmosphere. .The characteristics of the activators in the flms prepared under different conditionswere measured by X- ray photo electron spectroscopy. The energy - transfer propertied of the activators in thefilms were investigated by the photo- induced luminescence spectra and transmission spectra. It is useful fordeveloping a clean energy source in agriculture.Key words: CaS; Optical transition additive; Activator農(nóng)用地膜中的光轉(zhuǎn)換添加劑，是采用硫化鈣為基質(zhì),共摻Cu+、Eu2+等方法，使CaS: Cu, Eu的發(fā).射光譜和葉綠素光合作用的吸收光譜吻合,以此提高農(nóng)作物的光合作用能力，縮短作物的生長(zhǎng)期，提高產(chǎn)量,對(duì)此已有不少報(bào)道11-4。本文合成了系列共摻Cu +. Eu2 *的硫化鈣熒光材料,用X射線光電子能譜(XPS)方法來研究工藝條件、摻雜狀態(tài)，結(jié)合對(duì)應(yīng)的光致發(fā)射光譜和透射譜,探索材料內(nèi)部的能量傳遞特性,為制備優(yōu)質(zhì)模擬光轉(zhuǎn)換添加劑提供理論支持。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器及 測(cè)試條件XPS實(shí)驗(yàn)用PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe電子能譜儀,儀器激發(fā)源用帶有單色器的Al靶，Al Kar.2能量hu=1 486.60 eV,分析室真空度優(yōu)于1x10-7 Pa,通過能Ep= 23.5 eV,所有譜圖均以碳污染物CIs結(jié)合能284. 80 eV進(jìn)行荷電校正。使用 FL-920瞬態(tài)熒光光譜儀和He - Cd(325 nm)激光器測(cè)試材料的光致發(fā)光譜。用SP . 750i單色儀、ED- 44探測(cè)器和NCL數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測(cè)試材料的透射光譜。1.2 試樣制備試樣采用高溫固相反應(yīng)制備,按化學(xué)計(jì)量比稱取CaSO中國(guó)煤化工nol, AR)、Eu2O,(0.03 mol, 99. 9%)、NHCl(適量, AR)和適量的碳粉等,磨!YHC N M H G將之置于高溫爐中灼燒2 h,得到的樣品經(jīng)XRD測(cè)試,證明為CaS物相。收稿日期: 2004-11- 02;修回日期: 2005-08-02基金項(xiàng)目:福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(01100)0廈門大學(xué)自選課題基金資助項(xiàng)目(Y0700)貨者籮衡:建海珍(1978-)，女山西大同人，碩士研究生;玉水菊.聯(lián)系人，Tl: 0592- 2184829. E- mal: sjwang@ xm .du.cn”2分析測(cè)試學(xué)報(bào)第24卷2結(jié)果與討論2.1熒光材料的 XPS分析對(duì)不同溫度下a"(1 200 C)、b"(1 180 C)、c*(1 120 C )合成的硫化鈣熒光材料進(jìn)行XPS測(cè)試，從全譜圖中可見,所制熒光材料中存在鈣、硫、氧、碳、硅、氯、鉀等元素,鉀的出現(xiàn)可能與助熔劑或摻雜材料的純度有關(guān),高溫灼燒使石英舟析出硅(Si),而出現(xiàn)碳可能與計(jì)量加入脫氧用的碳粉的數(shù)量過剩或反應(yīng)不充分有關(guān)。使用原子靈敏度因子( atomnic sensitivity faclor, ASF)分析法,計(jì)算S/Ca的相對(duì)原子濃度比獲知:a"樣品S/Ca約為2.17, b*樣品S/Ca約為1.80, e*樣品S/Ca約為1.66,其比值偏離1: 1較多?？梢奀a的析出量較高。這可能是高溫固體反應(yīng)時(shí)，對(duì)CaS: Cu, Eu這一較為復(fù)雜的熒光體,反應(yīng)時(shí)受蒸汽壓的影響較大,各元素的蒸汽壓和化學(xué)活性差別較大，樣品的Ca/S為a# 2. 44),碳的電負(fù)性略大于硫(2.5≥2.44),如果反應(yīng)室中脫氧不充分,就存在氧(或碳)取代硫與鈣結(jié)合的可能性。分別對(duì)不同工藝制備的CaS的Ca、S進(jìn)行XPS譜峰擬合如圖1, Ca與S的XPS譜峰不對(duì)稱，用PHI公司的譜圖處理軟件Mulipark進(jìn)行譜圖曲線擬合，擬合時(shí)對(duì)自旋-軌道偶合裂分的2p3z2 與2p1z能量間隔，譜峰面積比，半高寬及a峰形的高斯-洛倫茲比例等進(jìn)行限定。擬合。結(jié)果可知試樣中有多種價(jià)態(tài)的硫和鈣,可得Ca(I)、(I)、(M)和S(I ).(I)、(I)、(IV),這表明所制備的CaS中, Ca和s各是以多種形174171168165162159 354352350348346344態(tài)存在。其分譜圖呈交疊峰狀，使用ASF法計(jì)Bindingeragy E/eVBindingcnengy E/eV算a"、b"、c"樣品的Ca和S各種化學(xué)態(tài)的相圖1 S2p(A)和 Ca2p(B)的XPS窄掃描譜圖對(duì)原子濃度。列于表1。Fig. I XPS spectra of S2p(A) and Ca2p(B)表1熒光材料a'、b*、e" 中Ca和s的XPS峰位結(jié)合能、相對(duì)原了濃度、化學(xué)態(tài)Table 1 Binding energy , relative alonie concentration, and chemical state for Ca andS in samplea', b" unde"Peak pesition BE B/eVAtooricElementChemiral stale202Paconcentratin./9%5(1)160.59161.77S in CasS160.49161.67160.75161.930.78S(I)162.01163. 19162.00 .163. 180.52polysulfide162.90 .164.08 .0.45S(1)167.12168.300.80Sin CaSOs167.33168.510.49167.02168.204.89S(N)169.23170.411.15S in CaSO,169.43 .170. 613.72169.05170.232.78"aCa(I)346.20349. 80.Ca in Cas349.801.410.47Ca( I)347.20 .350. 803.87347.20CaO. CaCO,347. 20350.80348.01351.616. 63Ca in348.02中國(guó)煤化工CaS04●CaS0348.04FYHCNMHGCa( I )是屬于硫化鈣中的鈣, S( I )是屬于硫化鈣中的硫; Ca( I )是屬于氧化鈣、碳酸鈣中的鈣，s(I)中含有[S- -S]"-, 是復(fù)雜的多硫化物Is|; Ca( I )是屬于亞硫酸鈣、硫酸鈣中的鈣; S( II )是亞硫酸鈣第6期: 孫海珍等:農(nóng)膜光轉(zhuǎn)換添加劑的XPS劑析3中的硫; s(V )是屬于硫酸鈣中的硫l'。從表1可見，s與Ca均處于非單質(zhì)狀態(tài)，能級(jí)差(2pvz2和2p1n)各有差異。a° 樣品的Ca(I)+S(I )態(tài)略大于1/3, Ca( I )態(tài)略小于1/3, Ca(H) +S(IV)也略小于1/3,b"樣品的3種形態(tài)各約占1/3, c*樣品的Ca(I) +S(I )化學(xué)態(tài)含量更低，中間形成物Ca(川) +S(ll )含量很高，由此可見,提高合成溫度,或改進(jìn)合成工藝,將能提高Ca(I)+S(I )的含量。受高溫固 相合成方法的限制，Ca(T) +S(I )所占比例pwrWM很難再能較大幅度提高。2.2 熒光材料中銅價(jià)態(tài)的分析80 57570 565 360對(duì)所制CaS: Cu, Eu熒光材料,采用XPS技術(shù)，鑒別所摻B入銅的價(jià)態(tài)。熒光材料中X射線激發(fā)的銅LxMsM4ss俄歇譜(XAES)如圖2a,熒光材料中銅的內(nèi)能級(jí)2p的X射線光電子能譜如圖2b。在Cu、Cuf0、Cu0中，Cu的2p3/2與2p12的能級(jí)差約為I9.8eV,從圖2b中a°、b*譜圖可看出,在距Cu2ps/2峰(931. 83 eV)的高結(jié)合能端約7.8eV,即939.63eV處，沒有950930Bindingemorngy E/eVShake-up峰存在,這說明銅是以一-價(jià)或零價(jià)的形式存在'”。銅.圖2熒光材料中Cu的LsMsMuxXAESLMsM.sXAES譜峰結(jié)合能為569. 10 eV,其動(dòng)能即為917. 50 eV;譜(A)及Cu2p的XPS譜(B)其改進(jìn)俄歇參數(shù)a為1 849.33 eV。從銅的2p峰的峰位和峰形Fig.2 XAES spectrum of (A)Cu LMsM4s以及XAES譜峰的峰位和改進(jìn)俄歇參數(shù)a',可以判斷在該合成and (B) XPS spectum of Cu2p的熒光材料中，銅是以Cu*的形式存在。該a'參數(shù) 1 849. 35eV與Wagner C D等人所測(cè)Cu2O的結(jié)果(81較為吻合。從鍵能角度分析, Cu- -S鍵能為16. 25 D9s/(kJ . mol一'), Cu-0鍵能為19.60 D2e/(kJ●mol-),在I 100 C以上反應(yīng)溫度下，CuCl2 .已分解為CuCl,爐子不可能完全密封，雖有活性碳等還原物作145~14135 130用，但爐中仍會(huì)有氧氣存在，CuCl 可能迅速氧化,也可能在高Bindingnegy E/eV溫爐光下分解，Cu優(yōu)先與氧反應(yīng)。因此CaS: Cu, Eu熒光材料中,銅是以- -價(jià)形式存在并且是主要以氧作為其近臨配位。~2.3熒光材料中銪價(jià)態(tài)的XPS分析熒光材料CaS : Cu, Eu中, Eu4d的X射線光電子能譜如圖3a所示，單質(zhì)態(tài)時(shí)Eu4d電子結(jié)合能約為128. 40 eV, Euf)3 中11801 1601 i401120Eu4d的電子結(jié)合能為135. 90 eVl9,I0),實(shí)測(cè)熒光材料CaS : Cu,Bindfing exrgy E/eVEu中，Eu4d的電子結(jié)合能為135. 20 eV?？?見所制樣品Eu4d圖3熒光材料中Eu4d(A)及的電子結(jié)合能遠(yuǎn)高于零價(jià)而略低于三價(jià),因而該熒光材料中銪Eu3d(B)的X射線光電子能諧可能是以Eu2 *的價(jià)態(tài)存在;另一方面,從同一樣品的Eu3dsn的Fig.3 XPS spectru of Eu4l(A) andEu3d(B) in luorescent material電子結(jié)合能進(jìn)行分析,其X射線光電子能譜如圖3b所示，單質(zhì)銪零價(jià)時(shí)Eu3dsn電子結(jié)合能為1 128. 60 eV, EuDs中Eu3ds/r的電子結(jié)合能為1 135. 60eV19.101,實(shí)測(cè)熒光材料Eu3ds/z的光電子結(jié)合能為1 133. 40eV。所制樣品 Eu3dsnz的電子結(jié)合能遠(yuǎn)高于零價(jià)，略低于三價(jià),所以合成的熒光材料中銪可能是以Eu2+的形式存在。并且是以氧作為其近臨配位。合 成溫度較低時(shí)，Eu3d、Eu4d的光電子譜圖很難確認(rèn)。中國(guó)煤化工2.4CaS:Cu,Eu熒光材料的發(fā)射光譜和透射光譜MYHCNMHGms000o對(duì)不同合成溫度所制CaS : Cu, Eu熒光材料，其光致發(fā)光圖4不同合成溫度所制熒光材料的發(fā)譜如圖4所示，又測(cè)試材料的透射光譜，設(shè)入射光的強(qiáng)度為I, .射光譜透過普通塑料農(nóng)膜的透射光譜強(qiáng)度為Io, 透過摻有光轉(zhuǎn)換添加fig.4 Enmission spectrun of fuorescent ma.lerials synthesized at different temperatures24分析測(cè)試學(xué)報(bào)第24卷劑農(nóng)膜的光譜強(qiáng)度為I(1, I., ...... 普通塑料農(nóng)膜和摻有光轉(zhuǎn)換添加劑農(nóng)膜的光譜透射率為Io(2)/1(2)，1()()...，則有n。(2)= 1.(2)/1o(2),加(2) = 16(2)/1o(2)，η。(2) = 1.(2)/1o(2)...。加不同的光轉(zhuǎn)換添加劑的農(nóng)膜與普通農(nóng)膜的透射光譜率比值與入射光波長(zhǎng)之間關(guān)系如圖5,由此可獲得不同光轉(zhuǎn)換添加劑的光致發(fā)光譜、透射率比值如表2。表2不同樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度 、透射率比Table 2 Photo- induced luminescence intensity and transnited spectrum ratios in diferent samplesBlue area(440 ~ 470 nm)Red area(650 ~ 680 rm)SarmpleIntegral areaTansnisis natio 2/%Integru! areaTasmisity ratio /%_3.2x 10'5.3x 10'2b8.3x 104.9x 101.31.0x 107.5x 10在雙摻Cu *和Eu2 *的CaS體系中,用(Am= 325 nm)激發(fā)光1.04-轉(zhuǎn)換添加劑時(shí)，同時(shí)具有Cu*的藍(lán)區(qū)發(fā)射和Eu2‘的紅區(qū)發(fā)射，固定Cu*和Eu2+的濃度,隨著合成溫度的提高，藍(lán)區(qū)的光致發(fā)104-射譜強(qiáng)度逐步提高,藍(lán)區(qū)的光譜透射比也提高;合成溫度的改變. 100合對(duì)紅區(qū)的光致發(fā)射譜強(qiáng)度影響不大，但對(duì)紅區(qū)透射光譜比值的04-提高有影響，光譜透過率提高;因此表現(xiàn)出Cu +的摻入受溫度的影響很大，較低的合成溫度較難使銅進(jìn)入晶格,形成Cu20。.00600700800可能是較低的合成溫度使有些CuCl2還沒有被分解(從圖2b也可見, c *的X射線光電子結(jié)合能940 eV處有衛(wèi)星峰出現(xiàn))。CaS圖5不回合成溫 度所制熒光材料的是帶隙為4.0~ 5.0 eV的堿土金屬硫化物,摻入的激活劑Cu +透射光譜比值Fig.5 Transnitted spectrum ratio of在CaS禁帶中形成受主能級(jí),是復(fù)合發(fā)光中心，紫外光的激發(fā),fluorescent material synthesized at differ-使Cu *→Gu2*(離化),自由電子躍遷到導(dǎo)帶,當(dāng)導(dǎo)帶的自由電子ent temperatures被Cu2俘獲時(shí)，產(chǎn)生發(fā)光(發(fā)藍(lán)光)。CaS 熒光材料中摻入銪,可以Eu2的形式存在,形成分立發(fā)光中心，Eu2組態(tài)的能級(jí)位置低于價(jià)態(tài)頂，又因Eu2+、屬于5d組態(tài)，Eu2 *的施主能級(jí)與5d的電子參與的激活組態(tài)有關(guān)11.12, Eu2+ 4f* 5d→S/能級(jí)產(chǎn)生輻射的激發(fā)是由于CaS晶格能量共振傳輸?shù)慕Y(jié)果，由于Eu2+與晶場(chǎng)的依賴關(guān)系非常密切，所以斯托克斯位移很大，發(fā)光譜帶很寬。3結(jié)論高溫固相反應(yīng)合成農(nóng)膜光轉(zhuǎn)換添加劑，其光譜的透射比率受合成溫度的影響很顯著，1 180~ 1 200C;是較為理想的合成溫度;用XPS分析CaS中的Ca、S的各種化學(xué)態(tài)，并用ASF法計(jì)算各化學(xué)態(tài)柑對(duì)比例，超過1 180 C的合成溫度后,并不能無限制地提高CaS所占的比例;中間形成物(即CaSO3和CaCO;)的大量存在，表明CaS很不穩(wěn)定，容易水解。CaS 中銅與銪的摻入狀態(tài)除受合成溫度的影響外,還受到其它多種因素的影響。摻入的銅在CaS基質(zhì)中呈Cuf0替位的狀態(tài)，而當(dāng)銪呈Eu2 *的狀態(tài)時(shí)，可以是替位或者填隙的狀態(tài)，對(duì)光致發(fā)光譜的影響不很明顯，而對(duì)光譜透射率影響很復(fù)雜，尚待進(jìn)-步工作。參考文獻(xiàn):[1] MENG Jiwu, REN Xinguang, PENG Lianqun, et al. 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