●20●.代麗君,磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究Vol. 29. No.1 ,2007磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究代麗君(哈爾濱商業(yè)大學物流學院,黑龍江哈爾濱150076)摘要:采用高壓靜電紡絲技術和溶液鑄膜法兩種工藝分別制備了兩種磺化乙烯-乙烯醇( EVOH-g- SO,H)離子聚合物膜,并采用掃描電子顯微鏡( SEM)分別對兩種膜的微觀形貌進行了表征，比較了兩種離子聚合物電解質膜的吸水性、離子交換容量( IEC)力學性能和質子電導率。結果表明:磺化乙烯-乙烯醇電紡膜的力學性能較差,但其吸水性和離子交換容量均優(yōu)于鑄膜，且質子電導率可以達到25.63 x 10-*S: cm -' ,高于鑄膜的質子電導率。關鍵詞:高壓靜電紡絲;溶液鑄膜;EV0H-g - SO,H離子聚合物;質子電導率中圖分類號:TQ 425.236文獻標識碼:A文章編號:1001 -0017(2007)01 -0020 -04Study on the Properties of EVOH - g - SO3H lonic Polymer MembranesDAI Li-jun(Lgistics School, Harbin Uniersily of Commece , Harbin 150076, China)Abstracts: Two kinds of ionie polymer membrane of poly (ethylene co vinyl alcohol) end - capped with sulfonic acid (EVOH-g- SO,H) havebeen prepared by two methods respectively, one way is solution casting technique and the other is ecrospinning. The micro - morphologies of two mem-branes are studied by SEM resectively. Some properties, such as waler sorpion ratio, IEC value , mechanical property and protonie condutivity of thetwo membranes are compared. The results indicates that the mechanical property of the eletrospun non - woven membranes is worse, but the water sorp-tion ratio and EC value is higher than that of cast membranes , and the protonic conductivity is25. 63x10”4Scm - , is also higher than that of cast mem-branea.Key words: Electropinning; solution casting technique; EVOH - g- SO,H ionomer; protonic conductivity聚合物膜,并采用SEM對兩種膜的微觀形貌進行了引. 言表征研究了兩種膜的吸水性、IEC值、力學性能和溶液鑄膜法是一種工藝簡單且實用的成膜手離子電導率,以期該無紡布膜在聚合物電解質薄膜段,而高壓靜電紡絲技術是一種制備納米纖維無紡上能得到應用。布薄膜的新工藝。雖然高壓靜電紡絲技術制備無紡1實驗布薄膜為人所知已有半個多世紀,但僅在最近十年，國內外對高壓靜電紡絲的應用研究才趨于活1.1主要原料躍[1,2]。早期的聚合物電解質大多是聚合物與鹽的異丙醇,天津市博迪化工有限公司; DMAC(N,復合體系,離子遷移數比較低，在充放電過程中,陰N二甲基乙酰胺) ,天津市博迪化工有限公司;DMF離子會集結在電極/電解質界面,發(fā)生濃差極化現(xiàn)(N,N二甲基甲酰胺) ,天津市化學試劑一廠;DMSO象,產生與外加電場反向的極化電壓,其結果是阻礙(二甲基亞砜),天津市凱通化學試劑有限公司;離子的遷移,消減電池充放電流的穩(wěn)定性。此后眾EVOH-g- SO,H離子聚合物，自制4。其結構式多學者13}在聚合物電解質的組成,性能應用以及合如圖1:成開發(fā)新型聚合物電解質等方面進行了廣泛的研究。離子導電聚合物納米纖維具有很高的比表面積和高長徑比,還具有優(yōu)良的導電性，使其具有更大的應用潛力和研究價值。本文采用高壓靜電紡絲和溶中國煤化工液鑄膜兩種方法分別制備了EVOH-g- SO,H離子MHCNMHG收稿日期:2006 -08 -08● 基金項目:黑龍江省青年基金項目(編號:QC04C08)和黑龍江省教育廳科學技術研究資助項目(編號:055107)作者簡介:代麗君(1969 -) ,女,哈爾濱人,副教授，,研究方向:功能高分子材料?；瘜W與黏合2007年第29卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION..21●~CH2- CHm-CH2-CHmmn置于錐形瓶中,加入100ml濃度為1mol/L的NaCl溶液,靜置24h,使膜中的H +離子完全轉換成Na*CH2離子,以酚酞為指示劑,用低濃度NaOH溶液(0.025mo/L)滴定浸泡后的NaCl溶液至粉紅色終點。根據式(2)計算出IEC值。式中,W為干燥的聚合物電解質膜的質量(g),VwOH為滴定實驗中消耗的H2C- 0 +CH2)xSO3HNaOH溶液的體積( ml)。圈1 EVOH -g- SO3H離子聚合物示意圖IEC=(0. 025xVa0n)/W(2)Fig. 1 The scheme of EVOH - g - SO,H ionomer1.4.4拉伸強度的測量1.2實驗儀器利用AG -2000A材料實驗機( Shimadzu. ALITO主要的實驗設備為高壓靜電紡絲機。輸出電壓graph型)測試膜的拉伸強度。將鑄膜和電紡膜分別為0~30kV,輸出電壓可調,電流50mA,正電壓輸裁成10mm寬的長方形,標線間距離為40mm,拉伸出。收集電極采用金屬滾輪,并在其表面進行拋光速度為5mm/ min。處理，以便于無紡布的剝離。1.4.5電導率的測試1.3實驗過程用交流阻抗法測量聚合物電解質的離子電導移取- -定濃度EV0H-g- SO.H的DMAc溶液率。測試池采用螺絲固定的聚四氟乙烯/SS/聚合物置于超聲波中振蕩驅除氣泡,將除氣泡后的溶液澆電解質/SS/聚四氟乙烯結構,電極面積為1.鑄在模具.上,放在真空烘箱內分別在30C下2h,1304cm2。測試中，測試池與EG&G PAR公司生產50下2h ,80C下5h, 100C下2h進行階梯升溫,除的273A型電位計及Solartron 1255型頻率響應儀相去高沸點的溶劑,緩慢冷卻至室溫,取出,以備測試。連。測試的頻率范圍為100kHz to 1 Hz,正弦交流擾將一定濃度EVOH -g- S0,H的紡絲液抽入計量泵動信號幅值電壓5mV ,環(huán)境溫度25C。聚合物電解中,然后調節(jié)噴絲口與接收屏的間距。把電極的一質膜膜厚為200um。端接到噴絲口.上, 隨后啟動高壓電源。在噴絲口上2結果與討論的電極和收集電極之間的高壓電場給高分子溶液施加電場力,紡絲溶液在電場力的作用下形成泰勒錐,2.1 EVOH-g - SO,H膜的微觀形貌當電場力達到一定程度足以克服溶液的表面張力圖2a是EVOH-g-S0,H無紡布膜的SEM圖，時,溶液從毛細管噴嘴噴出,溶液在運動過程中發(fā)生其電紡絲條件參數為:紡絲電壓=7.8kV;紡絲液的裂分形成無數的細小的纖維;同時由于溶劑的揮發(fā)質量分數= 16uc% ;混合溶劑，DMF/異丙醇=4:1;形成EVOH -g- SO,H無紡布,并被收集在收集輪孔板距離=9cm。圖2b為溶液膜法得到的EVOH -g -SO,H鑄膜的SEM圖,其放大倍數為1000倍,其1.4 EVOH - g- SO,H膜的表征制膜條件參數為:混合溶劑, DMF/異丙醇=4:1,紡1.4.1 SEM測試絲液質量分數= 16%。采用荷蘭飛利浦公司FEI Sirion型掃描電子顯微鏡對膜表面微觀形貌進行了研究。1.4.2吸水性的測試測試前EVOH -g- SO,H膜先在真空100C下干燥24h,稱重后,于25C下浸泡在蒸餾水中24h,達到飽和后取出膜,用濾紙將膜表面的水擦干后,迅速稱重。吸水性按式(1)測定。式中Wdry、 Wwet分別為膜吸水前后的質量。中國煤化工XL.TIFSpot吸水性=... Wor x100%(1)fYHCNMHGuy401000Wara)無紡布膜b)鑄膜1.4.3 離子交換容量的測定圄2 EVOH-g- SO;H膜的SEM圄準確稱取-定質量的干燥的聚合物電解質膜,Fig. 2 SEM images of EVOH - g- SO,H membranes●22●代麗君,磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究Vol. 29. No. 1 ,2007由圖2可以看出無紡布膜中存在無規(guī)則的纖維拉伸強度。和珠狀物,而鑄膜表面有許多凹陷,這些凹陷在膜表2.2.3 EVOH-g-SOzH膜的質子電導率面呈均一的分布,這種結構確保了在聚合物電解質利用交流阻抗法對EVOH -g- SO,H膜的質子表面的親水和疏水區(qū)域有足夠大的接觸面,也確保電導率進行了表征。圖4為EVOH -g- SO,H膜的了較高的質子電導率。Nyquist圖。2.2 EVOH -g - SO,H膜性能的研究002.2.1 EVOH-g- SO,H膜的吸水性和IEC值EVOH -g- SO,H鑄膜和電紡膜在25C下的飽300.和吸水性數值示于表1。從表1可知,電紡膜和鑄膜的吸水性分別為19. 4%和199. 8%。兩種膜中,00 t電紡膜的吸水性不僅受其親水性基團側鏈的磺酸基00 H團的影響,還與纖維之間的空隙有關;而鑄膜的吸水-心電紡膜口性主要依賴于磺酸基團,因此電紡膜的吸水性數值507 1025 150因其較大的空隙而遠高于鑄膜的吸水性數值。IEC值是衡量離子聚合物離子交換能力的重要參數。由圈4窒溫下EVOH -g- SO,H膜的Nyquist圍Fig. 4 Nyquist plots of EVOH -g- SO3 H membraness表1可知電紡膜和鑄膜的IEC值分別為2.48和2.24。影響EV0H -g -S0,H薄膜IEC值的主要因素是薄從圖4可以看到在整個頻率范圍內兩種EVOH膜內單位面積上磺酸基團的數目,也與薄膜的飽和-g- SO3H膜的Nyquist圖均為一條直線,這與文獻吸水性有關。電紡膜具有較大的比表面積，在較高中4報道的高頻部分為一半圓,低頻部分為一直線的飽和吸水性下膜內的質子能夠更加有效的進行離的Nyquist圖有所不同。這可能是因為Nyquist 圖在子交換,相比之下,鑄膜的比表面積較小,而且飽和高頻部分出現(xiàn)半圓時,其測試頻率要高于100kHZ,吸水性較小,膜內部的離子有一部分未進行離子交這已經遠遠超出本實驗測試儀器的限制，因此實驗換,因此電紡膜的IEC值比鑄膜的高。.中僅得到了一條直線。對于EV0H-g-SO,H,我表1 EVOH -g- SO,H膜的吸水性和IEC值們采用了圖4中的等效電路。Table 1 Water sorption ratio and IEC valueCPEIof EVOH -g- SO,H membranes吸水性/%IEC值/mmol gL團4 EVOH -g- SO,H體系的等效電路鑄膜19.42.24Fig. 4 Equivalent eircuit of EVOH - g - SO, H membranes電紡膜199.82.48.圖4中CPE1為常相位元件,代表了電解質/電2.2.2 EVOH-g-SO,H膜的力學性能極界面的雙層電容,其產生與電極和電解質表面的EVOH -g - SO,H膜的拉伸強度值見圖3。不平整有關。Rb為聚合物電解質的本體電阻。應。鑄膜用該等效電路，利用ZsimpWin軟件對實驗數據進行擬合,擬合元件的數據及EVOH -g - SO3H薄膜離2一子電導率數值示于表2。表2等效電路中的元件擬合值Table 2 The ftting value of the elements in the equivalent circuitCPE1 -P/a 0. 88720.8732擬合參數CPE1 -T/10 -59. 58679.256Rb/n8. 2541.370010203040.50.60.70.8d/s/10-2 .cm-'1.9610.351應變/%質子電導計算25. 63圄3 EVOH-g- SO,H膜應力-應變曲線(膜厚度=200um)中國煤化工路Fig. 3 Stress - strain curves of EVOH -g - SO,H membrnes導率σ可以通過式由圖3可知,無紡布膜的拉伸強度明顯低于鑄(3)fYHCNMHG膜,這說明"電紡膜"在其形成過程中,結晶性能或σ= R。xSd(下轉第29頁)纖維的取向性可能出現(xiàn)了某些缺陷,導致其較低的化學與黏合2007年第29卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION●29.藝條件為:酸醇摩爾比為2: 1、催化劑用量為3.5%(占總質量)、帶水劑用量40% (占總質量) ,此條件下,酯化率為76% ,氣相色譜測得產品中的酯含量為91%。參考文獻:-60[1] 孫寶國，何堅.香料化學與工藝學[M].第二版.北京:化學40003000 20001000工業(yè)出版社，2004: 271.Wavenumbers/em-↓[2]楊樹. 復合固體超強酸SO: /ZrO2 - ALO3催化合成乳酸正圈1乙酸芐酯的紅外譜圖丁酯的研究[J].化學試劑，2001, 23(5): 269.Fig, 1 IR spectrum of benzyl acetate[3]尹顯洪. 固體超強酸催化合成乙酸橙花酯和乙酸香葉酯[].(Nicolet IR - 360, KBr壓片)精細化工, 2001, 18<11):64.2.5.2質譜[4]王仁章， 張傳新.固體超強酸Al20/SO-催化合成乙酸乙酯150.38[].黃淮學刊, 1994, 10(3): 43.[5] Aldrich Catalog/Handbook of Fine Chemicals[ M ]. Publisher;80]70}Aldrich Chemical Co. ,1996 - 1997 :151.30150130](上接第22頁)20998155.30741式中d為聚合物電解質膜的厚度;S為測試池“50 6008010110120 130 140 150 160 170 180 190200電極的面積。由表2可知電紡膜的質子電導率大于鑄膜的質子電導率。質子聚合物的電導率σ不僅圄2乙酸芐酯的質譜囝Fig. 2 MS spectrum of benzyl acetate與其飽和吸水性有關,更為重要的是還與其IEC值圖2為提純后的乙酸芐酯的質譜圖,由圖2可緊密相關。由于鑄膜的吸水性遠小于電紡膜的吸水知,m/z=150.3為(M + H)*峰,說明樣品中存在相性,鑄膜的離子交換能力比電紡膜差,因此鑄膜的質對分子質量為149. 3的基團,與乙酸芐酯的相對分子電導率也比電紡膜的小。子質量150基本相符。4結論2.5.3氣相色譜EVOH -g- S0,H電紡膜的吸水性和IEC值均pAy1200大于EVOH-g-SO,H鑄膜;無紡布的拉伸強度明顯低于溶液鑄膜;利用交流阻抗譜對制得的EVOH8002-g-SO,H膜的質子電導率進行了測量,并利用00ZsimpWin軟件對實驗數據進行擬合,得出電紡膜6譬的質子電導率為25.6310-4Scm-1,大于鑄膜的質子電導率。56time/ min圄3提純后的乙酸芐酯的氣相色譜圖[1] JAYESH D, RENEKER H. Eltrospinning proces and pplia.Fig. 3 Gas chromalography of benzyl acetatetions of electroepun fibers [J]. Jourmal of Electrostatics, 1995, 10圖3為提純后的乙酸芐酯的氣相色譜圖,從圖(3):151 ~ 160.3可以看出,保留時間為2.291 min 時,出現(xiàn)一個強[2] KENAWY E, LAYMAN J, WakinsJ, et al. Electropinning ofpoly (ethylene - co - vinyl alcohol) fibers [J]. Biomaterials,的色譜峰,歸一化表明,乙酸芐酯的含量為91%。2003, 24(6) :907 ~913.3結論[3] WATANABE M, SUZUKI Y, NISHIMOTO A. Single ion conduc-tion in polyether electrolytes alyed with lithium salt of a perfuo-用普通型Al20,經硫酸淋洗制得固體超強酸_.cta, 2000, 45:1187 ~ 191Al2O,/SO2- ,以Al203/SO2- 為催化劑,冰乙酸和苯[4中國煤化工al. Elctopuon non - wow甲醇為原料合成乙酸芐酯。研究表明，該催化劑制HY HCNMHGaob0)end-cppedwithpotassium sulfonate l小Materials chemistry and physics, 2005 ,備簡單,成本低,催化效率高,可重復使用,對設備無91: 217 -222.腐蝕,對環(huán)境無污染,易回收。此合成方法的最佳工