綜述合成樹脂及塑料.2002,19(1):50CHINA SYNTHETIC RESIN AND) PLASTICSUnipol氣相法聚烯烴液體催化劑技術進展苗春蘭宮小文曲衛(wèi)良(中國石化齊魯石油化工股份有限公司,瀾博,255086)摘要:介紹了npol氣相法聚烯烴工藝液體催化劑的成分、加入反應器的方式和噴嘴結(jié)構(gòu)及控制催化劑液滴尺寸方法等方面的最新進展情況關鍵詞:Uhij氣相法流化床聚合液體催化劑噴嗬聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司(以下簡稱(3)釩系催化劑,如氯氧化釩和乙酰丙銅釩;UCC公司)1968年開發(fā)的 Unipol氣相法流化床聚(4)茂金屬催化劑;烯烴工藝是目前最具競爭力的烯烴棗合工藝。近(5)金屬鹵化物的陽離子形式,如三鹵化鋁;20年來, Unipol工藝不斷改進發(fā)展,聚合反應方面(6)鈷催化劑及其混合物;的最具歷史意義的創(chuàng)新主要是開發(fā)了 Unipol聚烯(7)鎳催化劑及其混合物;烴冷凝-超冷凝態(tài)操作技術;而在催化劑方面,最(8)稀土金屬催化劑,即含有元素周期表中原獨特的改進則是在氣相法流化床反應器中使用液子序數(shù)為57~103的金屬化合物,如鈰、鑭、鐠、釓體催化劑。和釹的化合物。在上述不同的催化劑體系中,優(yōu)選的是包括1允許催化劑以液體形式注入反應器液體形式茂金屬催化劑和活化助催化劑的催化劑19舛4年前,UCC公司通常把催化劑活性組分組合物,包括適用于淤漿、溶液、本體或氣相烯烴負載在硅膠上,以固體顆粒形式引入到 Unipol氣聚合的任何無載體茂金屬催化劑相法流化床反應器中。然而,1994年,UCC公司發(fā)現(xiàn)用惰性氣體(如氮氣)和/或惰性液體(如異戊3液體催化劑注入流化床的方法烷、丙烷等)將液體催化劑用常規(guī)流體噴嘴噴射到3.1建立樹脂顆粒稀疏區(qū)流化床反應器中,通過控制催化劑液體微滴的尺為了避免催化劑液滴直接噴射到大量的聚合寸,與使用負載催化劑相比,催化劑的活性、流化物顆粒上,UCC公司提出建立樹脂顆粒稀疏區(qū)的床的流化狀態(tài)和聚合物顆粒的形態(tài)并沒有明顯改概念B4。無載體催化劑的小液滴在不立刻接觸流化床中正在生長的聚合物顆粒的情況下加入,將平均聚合物顆粒尺寸控制在0.254~1.524mm2液體催化劑的成分內(nèi)。在樹脂顆粒稀疏區(qū)中聚合物顆粒的密度比流液體催化劑可以是任何類型的聚合催化劑,化床中聚合物顆粒的密度低至少10倍。液滴離開只要這種催化劑的液體形式穩(wěn)定并可以噴射或霧噴頭和其與床中顆粒接觸之間的時間在化,可使用一種液體催化劑,也可以使用幾種催化0.01~60.00劑的液體混合物,液體催化劑還可與助催化劑和裁氣中的潹伾催佔劑最好被至少2種氣體促進劑一起使用。適用的催化劑包括以下兒種催中國煤化工化劑u4CNMHG歲,1989年畢業(yè)于北京化工大(1)齊格勒-納塔催化劑;學高分子系,現(xiàn)在齊魯石油化T股份有限公司塑料廠技2)鉻系催化劑;術處T作,聯(lián)系電話:(0533)75246第1期苗棄竺等, Unipol氣相法聚烯烴液體催化劑技術進展所包圍。第一種氣體主要用于從液體催化劑的路階段結(jié)束之前,壓縮流體已經(jīng)從液滴中完全蒸發(fā),徑中折射出流化床中的樹脂顆粒,從而提供樹脂這樣會導致催化劑粒子易受到過熱和脫活。這個顆粒稀疏區(qū);而第二種氣體主要用于防止液體催問題可通過在配方中加入相對慢蒸發(fā)溶劑來克化劑噴射管或噴頭堵塞。服。慢蒸發(fā)溶劑的沸點一般在400K以上,典型慢3.2加入反應器的位置蒸發(fā)溶劑包括碳原子數(shù)在8以上的溶劑、含2個液體催化劑可從反應器的側(cè)面、頂部或底部或2個以上碳原子的氧代烷烴、高沸點單體和礦加入聚合區(qū)。一般優(yōu)選從側(cè)面加入液體催化劑,物油等。這種溶劑在單體到達催化劑時形成擴散因為這樣不需要改造傳統(tǒng)的工業(yè)反應器。當液體膜,而且也增加了液滴的外部面積。這些因素慢催化劑從側(cè)面加廴流化床時,催化劑及折射氣體慢降低反應、增加液滴的傳熱速度,從而緩解了催和噴嘴清洗氣從分布板到床頂距離的20%化劑高活性問題40%,最佳值15%~25%的位置處被引入反應脫壓縮噴霧可產(chǎn)生具有窄粒子分布尺寸的均器。勻噴霧模式,不僅在噴霧點粒子分布尺寸窄,而且3.3噴嘴結(jié)構(gòu)和控制催化劑液滴尺寸的方法在整個噴射直徑內(nèi)平均粒子的尺寸也是非常均勻3.3.1噴氣式噴嘴的。這種方法形成的催化劑粒子的平均尺寸一般1997年,UCC公司首次提出了一種噴氣式催在0.1~200H化劑噴嘴的結(jié)構(gòu),折射顆粒氣體管包圍著噴嘴清3.3.3沸騰式噴嘴洗氣管,而噴嘴清洗氣管又包圍著催化劑噴射1999年,UC公司提出一種沸騰式噴嘴結(jié)管。催化劑噴射管或噴頭在其出口向細邊或刀口構(gòu),如圖1所示。逐漸變細,以減少噴射器堵塞的表面積和便于進入反應器內(nèi),通過調(diào)節(jié)液體催化劑進料速率,獲得合適的液滴大小和分布。液滴的平均直徑在0.l~1000.0{ma3.3.2超臨界或髙壓縮流體噴嘴圖1催化劑溶液沸騰式噴嘴結(jié)構(gòu)1998年,UCC公司提出了一種用超臨界或高1外管;2中心內(nèi)管;3尖端噴孔;壓縮流體輸送無載體催化劑的方案6。4外管尖端;5內(nèi)管端頭;6孔催化劑包括:(1)非揮發(fā)性物質(zhì)部分;(2)壓縮UCC公司發(fā)現(xiàn)在使用一般氣動式噴嘴噴射液流體;(3)溶劑部分;(4)慢蒸發(fā)溶劑。體催化劑時,容易產(chǎn)生片狀或空心球狀物質(zhì)。這非揮發(fā)性物質(zhì)部分是溶劑部分蒸發(fā)后保留的些物質(zhì)是催化劑在噴射管中或在液體射流中匯集含溶劑催化劑部分,是形成粒子的部分。適合作形成的大液滴造成的。在圖1所示的沸騰式噴嘴為非揮發(fā)性物質(zhì)部分的催化劑系統(tǒng)包括:茂金屬中霧化氣體從中心內(nèi)管進入,催化劑溶液從外管催化劑及其他單活性中心催化劑、齊格勒一納塔和中心內(nèi)管之間的圓環(huán)形空間進入;在靠近中心催化劑、鋁氧烷、硼酸鹽、有機鋁助催化劑和通常內(nèi)管端頭的一段距離內(nèi),設計了一些孔讓霧化氣存在于催化劑系統(tǒng)中的其他組分。非揮發(fā)性物質(zhì)體進入催化劑溶液中,形成氣泡進入外管尖端噴部分可以在溶劑中作為溶液、乳液、分散液或懸浮孔,迫使液體沿著噴孔的邊緣流動,讓在噴孔壁上液輸送。的液體薄膜從噴孔中射出;當氣泡從噴孔中露出輸送無載體催化劑的“壓縮流體”可以是氣體時,體積迅速變大,從而將液體分裂成許多小液狀態(tài)、液體狀態(tài)或兩者結(jié)合的流體,或者是超臨界滴。這種噴嘴產(chǎn)生的液滴尺寸在5~300μm,液滴流體,通常選用乙烷或丙烷。尺寸分布窄溶劑應是快速蒸發(fā),其沸點在225~400K。選沸騰式噴嘴的最大優(yōu)勢是霧化氣體用量少,擇的溶劑至少部分與非揮發(fā)性物質(zhì)部分相混溶并在氣中國煤化工時就能產(chǎn)生細小具有足夠的揮發(fā)性,適宜的溶劑包括異戊烷、高沸液滴點單體(如己烷、辛烷等)碳原子數(shù)高達8的溶劑達3JJCNMHG與液體比一般高(不包括氧化溶劑)。催化劑在其壽命的頭幾秒或3.3.4垂直式噴嘴幾分鐘內(nèi)以高活性狀態(tài)存在。在這種高活性初期2000年,UCC公司提出了一種垂直式噴嘴結(jié)合成樹脂及塑料2002年第19卷構(gòu)。在其圓錐形的管尖端某一距離處或圓筒管體3.3.5超聲波噴嘴上開孔,銳孔的中心軸線方向與管的中心軸線至2000年,UCC公司提出了一種用超聲波噴嘴少成10°~20°角,優(yōu)選成45°角,最好成609~90°加入液體催化劑的方法角。噴嘴尖端的孔是可選的,它的作用是讓頻率范圍在20~100kHz的聲波叫做超聲股氣流通過尖端,防止尖端出現(xiàn)流動死區(qū)。UCC波,通常用于液體霧化。公司稱這種結(jié)構(gòu)的噴嘴為垂直噴嘴,如圖281超聲波噴嘴與其他類型噴嘴相比,其優(yōu)勢如所示。下:(1)不使用霧化氣體;(2)從超聲波噴嘴噴出的射流速度可以很低,需要的稀釋劑量(如異戊烷)很少;(3)超聲波噴嘴不易堵塞,因為液滴的形是瞬時的,而且在液體進入噴嘴之前,超聲波已經(jīng)啟動圖2催化劑溶液氣動垂直式喚嘴可選用超聲波的頻率在10-100kHz超聲波管體;2圓錐形尖端;3孔噴嘴產(chǎn)生的催化劑液滴直徑在1~100mUCC公司發(fā)現(xiàn)當催化劑液滴的噴射方向與驅(qū)3.4液體催化劑與冷凝態(tài)工藝結(jié)合的優(yōu)勢動氣體進入噴射管的方向一致時,由于氣體速度由于流化床反應器的冷凝態(tài)操作模式的出很高,所以噴射角度很小,因此減少了液滴的噴射現(xiàn)提出了液體催化劑的應用需求,同時這種操作面積,易造成液滴相互接觸而融合在一起生成大模式也為液體催化劑的使用提供了更好的反應條液滴。而垂直式噴嘴兩者角度相互垂直,噴射角件。因為冷凝液有助于催化劑各組分的分散,提度大,可接觸到更多的循環(huán)氣流或單體,可有效避高了液體催化劑的流動性,由冷凝劑引起的聚合免生成大液滴。物溶脹更有利于顆粒內(nèi)催化劑的擴散,提高了催樹脂顆粒尺寸可以通過調(diào)整稀釋劑加入催化化劑的生產(chǎn)率和產(chǎn)品的均勻度o。劑中的量進行控制,見圖3。如果稀釋劑加入太多,反應器的露點會升高液滴中單位體積的催化結(jié)論劑活性會很低,這些因素降低了液滴的蒸發(fā)速度a)催化劑以液體形式導入流化床反應器,首造成樹脂顆?？傮w尺寸過大(D點右側(cè))。在高活先提供一種簡單、方便和有效的制備和引入催化性、低露點、高濃度催化劑的條件下(A點左側(cè)),劑的方法,當使用一種以上催化劑時,與負載型催樹脂顆粒會過熱而粘結(jié)。根據(jù)這些操作條件,減化劑相比,其制備和注入過程更是大大簡化。少或增加加入到催化劑中稀釋劑的量可將樹脂顆b)催化劑允許以液體形式進入反應器,拓寬粒平均尺寸調(diào)整到所需范圍(AB或CD)。垂直式了氣相法工藝適用催化劑的范圍,原來難以負載噴嘴的氣體與液體流量比范圍在0.5-3.0。垂直或在聚合反應溫度和壓力下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的催化式噴嘴可產(chǎn)生平均尺寸在5~1501m的液滴,尺劑現(xiàn)在能用于氣相法工藝了。寸分布窄。e)催化劑以液體形式導入流化床反應器,降低了成本,因為不但不需要采購負載材料,更省去了浸漬活性催化劑的復雜費時的過程。d)由于不使用負載材料,來源于載體的催化劑殘留灰分可以完全消除提高了產(chǎn)品質(zhì)量,薄膜產(chǎn)品的透明度、魚眼等困擾問題都可輕而易舉地AFs的理想值得到解決。e)茂金屬催化劑是未來10年內(nèi)最有發(fā)展前途的高效、單活性中心催化劑,均相茂金屬催化劑中國煤化工為茂金屬催化劑應液體催化劑稀釋劑加入速度CNMHG單有效的新途徑凝-超冷凝態(tài)技圖3催化劑稀釋劑加入盤對催化劑液滴尺寸的影響術冷凝液體,更有利于液體催化劑在反應器中均第1期苗春蘭等. Unipol氣相法聚烯烴液體催化劑技術進展勻滲透和聚合反應散熱,兩者的結(jié)合,可最大限度降低成本、提高效益。6 George Emest Keller, Keith Emest Carmichael, Jean BowmanCropley, et al. US, US 5744 556. 1998Clark Curtis Williams, Mark Gregory Goode. Arakalgud Venkat-參考文獻I Robert C Brady ll, Frederick J Karol, Timothy R Lynn, et al8 Timothy Roger Lynn. Clark Curtis Williams. US, US 6075 101Us,US5317036.19942布雷迪RC,卡羅爾FJ,林TR等,中國,CN10548599 Arkalgud Venkatapathia Romarmmurthy, Clark Curtis WiliamsC.2000Us,US6150478.20003古迪MG,威廉斯CC.中國,CN1170001A.199810訑需克DJ,文策爾TT,古德MG等.中國,CN11651494 Mark Gregory Goode, Clark Curtis Williams. LS, LS 5 693 727(編輯:王蕾)5凱勒GE,卡米凱爾KE,克普策JB等.中國,CN1158336The advances of liquid catalyst technology inUnipol gas phase polyolefine processhunlan, Gong XiQilu Petrochemical Co. Ltd. SNOPEC. Zibo. 255086)This paper introduced the latest progress of the liquid catalyst technology in Unipol gas phase fluidized bedpositions of the catalyst, feeding mode and nozzle structure as well as themethod for controlling the droplet size of the liquid catalystKey Words: Unipol gas phase polymerization process; fluidized bed polymerization: liquid catalyst:燕化200kt/a管式法LDPE裝置投產(chǎn)2001年12月,北京燕山石油化工有限公司新h,共引進18個牌號,可生產(chǎn)均聚物(包括高透明建的200k/a管式法低密度聚乙烯(LDPE)裝置膜料和中密度產(chǎn)品)醋酸乙烯含量在4%~9%的生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品(ID605和ID160)。這套LDPE乙烯-醋酸乙烯共聚物。產(chǎn)品性能指標:熔體流裝置是該公司乙烯改擴建工程的主要配套裝置之動指數(shù)為0.2~20.5g/′10min,密度為0.918~,總投資1.04×10元人民幣。裝置采用Exon-0.934g/cm3)。產(chǎn)品可廣泛用于加工農(nóng)膜、包裝膜、Mobil公司的高壓管式法專利技術,由日本三井造鑄膜、動力及邐訊電纜、管材、吹塑等領域,尤其適船株式會社作基礎設計和部分詳細設計,中國石用于高性能的功能膜和管材加工?；こ探ㄔO公司作詳細設計。裝置技術轉(zhuǎn)讓合同該裝置技術含量高,反應器采用多管徑,并有于1999年7月9日簽定,合同總價為1.425×10二路冷脈沖工:5個引發(fā)劑注入點,美元。該裝置于2001年10月建成,12月7日投料同時輔中國煤化工產(chǎn)靈活性好。試車一次成功。反應壓CNMHG器后沒有產(chǎn)品該裝置單線生產(chǎn)能力是我國目前同類裝置中冷卻器,采用冷乙烯急冷技術,可保證獲得高光學最大的,年開工時間為8000h,平均產(chǎn)量為25性能的產(chǎn)品。(齊薇)