第31卷第4期煤炭轉(zhuǎn)化VoL 31 No 42008年10月COAL CONVERSIONOct,2008煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究王鵬"文芳?)邊文1)鄧一英)摘要初步研究了煤與生物質(zhì)共熱解時的協(xié)同作用.熱解實驗研究了大雁煤、木屑和兩者混合物三個樣品的熱解特性,木屑與大雁煤熱解特性相比,熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化特性形似,但熱解的起始溫度和熱解溫度區(qū)間有一定差別.兩者混合物共熱解時出現(xiàn)了協(xié)同作用,結果是半焦產(chǎn)率降低,焦油和氣產(chǎn)率增加,熱解氣組成中H2和CH4降低,CO和CO2增加關鍵詞煤,生物質(zhì),共熱解,協(xié)同作用中圖分類號TQ530.2的協(xié)同作用進行了初步研究.本文為煤與生物質(zhì)共0引言熱解特性研究目前生物質(zhì)能源占世界一次能源供應的12%,1實驗部分其中發(fā)達國家占3%發(fā)展中國家占33%.由于其可再生性和低污染性,生物質(zhì)能源被認為是未來可持1.1樣品分析續(xù)發(fā)展的主要能源之一.目前其利用技術主要包括表1為大雁煤和木屑實驗樣品的化驗結果.由直接燃燒技術和氣化轉(zhuǎn)化技術,而高效低污染的生表1可知,大雁煤和生物質(zhì)木屑組成相差較大物質(zhì)IGCC技術和生物柴油技術則是今后生物質(zhì)工兩個樣品比較而言,大雁煤的全水、內(nèi)在水含量業(yè)化應用的主要方向但由于生物質(zhì)能存在分散性和灰分均遠高于木屑;木屑揮發(fā)分產(chǎn)率遠高于大雁較廣和能量密度較低的缺點,目前其規(guī)模利用和高煤;兩個樣品硫含量均小于1%,屬低硫含量;大雁效利用都較困難從國外發(fā)展趨勢看,荷蘭在煤因水和灰高,發(fā)熱量特低,而木屑雖氧元素含量很Demoklec IGCO電廠進行過20%廢物和80%的煤高,但因高揮發(fā)分和低灰低水,故發(fā)熱量達到了中共氣化生產(chǎn)實驗;美國正進行以煤、城市垃圾塑料和等;大雁煤C含量低于木屑,木屑O含量特高,H含紙等為原料的IGCC電廠設計.0,1而國內(nèi)尚未見量木屑要高于大雁煤,木屑H/C比值為1.38,大雁有生物質(zhì)與煤共氣化應用示范的報道.從國內(nèi)外發(fā)煤H/C比值為0.77,前者與后者相比,氫含量相對展趨勢看,受生物質(zhì)資源分散性和能量密度低的特豐富.組成成分上木屑主要由纖維素和木質(zhì)素組成,點限制,生物質(zhì)與煤共氣化轉(zhuǎn)化技術將是目前和未而大雁煤主要由縮聚的芳香結構組成木屑堆密度來研究開發(fā)和應用的一個重點.12筆者采用大要遠小于大雁煤,說明生物質(zhì)木屑能量密度低,不利煤和木材加工廠鋸末為實驗樣品,進行了煤與生物于直接轉(zhuǎn)化利用,這也是研究其與煤共熱解、共氣化質(zhì)共熱解、共氣化的條件實驗,對兩者共轉(zhuǎn)化時可能特性的出發(fā)點之表1大雁煤和木屑樣品化驗結果Table 1 Analysis results of DY coal andItermsProximate analysis/%Ultimate analysis/ %.arAccumulationDY coal27.019.5131.5823.0625.8511.8836.422.350.698.970.48Sawdust6.15.551.7673.8818.8118.4146.465.340.3240.450.12136Percent of weight“煤炭科學研究總院青年創(chuàng)新基金資助項目(2004QN25)1)工程師;2)高級工程師煤炭科學研究總院北京媒化工研究分院,100013北京收稿日期:2008-05-29修回日期:200807-26第4期王鵬等煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究1.2實驗裝置與方案熱解實驗裝置主要由載氣、溫控、熱解產(chǎn)物冷卻收集、熱解氣分析及熱解反應單元五部分組成.熱解實驗裝置流程見圖1.圖2大雁煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率特性曲線Fig 2 Relation between product yields of DY coChar;▲ Water;x—Gas;l圖1熱解實驗裝置流程Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis test1--Gas sylinder2-Reductor:3-9----Gas flowmeters 4--Reactorr5--Electric furnace: 6-- Temperature controller:7-Condenserrlce piscina: 10--Gas sample collection point根據(jù)熱解反應管恒溫區(qū)長度及兩樣品的堆密度,可以確定實驗樣品的質(zhì)量及混合樣品的組成;根3004005006007008009001000據(jù)對木屑和褐煤熱解基本規(guī)律的了解,可以確定兩圖3大雁褐煤樣品不同溫度熱解氣組成變化曲線個樣品的熱解溫度,木屑樣品的熱解溫度區(qū)間定為Fig 3 Relation between product yields of DY coal200℃~800℃,大雁煤樣品的熱解溫度區(qū)間為and temperature400℃~900℃CH▲C0;X—CO2部分熱解實驗參數(shù)如下:CnH◇—LHV樣品粒度,0.5mm~0.9mm;-次樣品質(zhì)量,木屑20g大雁煤60g;混合樣組成木屑:煤=3:7,5:58:2(質(zhì)量比);惰性載氣,N2;載氣流量,0.3L/min0.4L/min;壓力,常壓;溫度,木屑為200℃~800℃,大雁煤為400℃~900℃;加熱速率,10℃/min;恒0書0305050501溫時間,60min.2結果與討論圖4木屑樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率特性曲線Fig 4 Relation between of product yields of sawdustand temperature熱解實驗共進行約50次,取得了大量實驗數(shù)Char;▲- Wateri x—Gas■—Tat據(jù)整理分析如下2.1大雁煤和木屑單獨熱解規(guī)律圖2和圖3為大雁褐煤樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解氣隨溫度變化曲線.圖4和圖5為木屑樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解氣隨溫度變化曲線由圖2~圖5可知,木屑與大雁煤熱解規(guī)律相10020030040050060070080090似,隨熱解溫度升高,熱解半焦產(chǎn)率緩慢下降,熱解氣產(chǎn)率快速增加,大雁煤焦油產(chǎn)率在整個溫度區(qū)間圖5生物質(zhì)木屑熱解氣產(chǎn)率特性曲線變化不大,平均在3.17%~4.11%之間,木屑焦油Fig. 5 Relation between gas composition of產(chǎn)率300℃以后增加到15.45%~21.25%之間因sawdust and temperH2■—CH4CO:X-CO3I影響水產(chǎn)率的決定性因素是樣品本身的含水量,因42煤炭轉(zhuǎn)化2008年而水產(chǎn)率隨溫度變化的規(guī)律性不強.與大雁煤相比,木屑的焦油產(chǎn)率和氣產(chǎn)率要高很多,這是由其高揮發(fā)分導致的,而半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率要低于大雁煤熱解氣組成總的規(guī)律是,木屑熱解氣CO和CO2含量要遠高于大雁煤熱解氣,而CH和H2的體積含量要比大雁煤熱解氣體中的低,H2組分含量隨溫度升高是先升后降,在500℃時含量最高.CH總體趨勢是200℃以后隨溫度升高而下降,烴類組圖7混合比例對熱解氣組成的影響Fig. 7 Effect of ratio to gas composition of分CH。含量要小于大雁煤mixture sample生物質(zhì)木屑主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素◆—H2;■—CH4▲—C0;x—CO;種主要組成物及一些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物組成生物質(zhì)的三種主要組成物常常被假設獨立地率和熱解氣性質(zhì)的影響曲線圖中橫軸為木屑與大雁煤進行熱分解半纖維素主要在25℃~350℃分解纖混合比例,如s代表木屑:大雁煤為3:7(質(zhì)量比)維素主要在325℃~375℃分解,木質(zhì)素在250℃為了解木屑與大雁煤共熱解時是否發(fā)生了協(xié)同500℃分解半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì),作用,將熱解產(chǎn)物產(chǎn)率理論計算值(即按兩者混合比而木質(zhì)素主要分解為炭素在木材中平均占例將兩者單獨熱解時產(chǎn)物產(chǎn)率進行數(shù)值平均)與實約43%木屑熱解過程不揮發(fā)的固體殘余物變成半焦測值進行了比較,因不同混合比例下實驗結果規(guī)律狀的殘渣,一般不生成膠質(zhì)體,且無黏結現(xiàn)象物產(chǎn)率的結果(見圖8),圖8a,圖8b和圖8c分別為2.2煤與生物質(zhì)共熱解規(guī)律將生物質(zhì)與褐煤的混合物進行低溫熱解,是基于生物質(zhì)和褐煤的熱分解溫度相近的特點,一般生物質(zhì)主要熱解溫度為265℃~310℃,褐煤的初始分解溫度約350℃溫度對混合樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律與單8001000獨樣品熱解規(guī)律相似,此處不再詳述.木屑與煤混合比例對熱解影響的結果是,隨木屑質(zhì)量配比的提高,半焦產(chǎn)率下降,氣和焦油產(chǎn)率增加;熱解氣中CO2和CH4含量波動不大,CO組分含量增加,CH和LHV降低,這一規(guī)律可對比上述兩者單獨熱解時的特性得到很好的解釋.1000圖6和圖7為600℃時混合比例對熱解產(chǎn)物產(chǎn)t℃0210.19151000圖8木屑與大雁褐煤50%配比時熱解產(chǎn)物產(chǎn)率計箅值與實測值對比曲線圖6混合比例對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig 8 Comparison of pyrolysis products yield betweentest and theory valueof mixture samplebater;x—Gas;■—Tar第4期王鵬等煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究半焦(cha)焦油(tar)和干餾氣(gas),橫軸為溫度和少量氣體),而活性氫就來自于熱解產(chǎn)生的氫原(℃)縱軸為產(chǎn)物產(chǎn)率(質(zhì)量分數(shù))由圖8可知混合子、氫分子或外來氫,如加氫熱解或焦爐氣氣氛熱解樣品半焦產(chǎn)率的實測值(test)小于計算值( theory),焦等.分析實驗結果可以認為生物質(zhì)熱解釋放出大量油和煤氣產(chǎn)率的實測值大于計算值同時,對于不同氫自由基及小分子自由基,使得煤熱解出的大量分配比的實驗樣品從溫度影響角度分析,400℃時兩者子自由基穩(wěn)定成為焦油類和氣體類低分子物質(zhì),從相互作用影響較小,而600℃和800℃時影響較大.而使發(fā)生縮聚反應生成固相物的機會減少,半焦產(chǎn)圖9為混合物熱解氣性質(zhì)實測值與計算值比較率降低焦油和氣產(chǎn)率增加,說明木屑與大雁煤共熱統(tǒng)計縱軸 ratIo表示“實測值/計算值”的數(shù)值,橫軸解的過程中存在一定的協(xié)同作用.這類似于煤加氫s3c7-400代表木屑與大雁煤比例3比7,溫度400c熱解加氫熱解可以提高煤熱解的轉(zhuǎn)化率,提高焦油時的樣品,其他依此類推由圖9可見,對比熱解氣產(chǎn)率,改善焦油質(zhì)量組成實測值與計算值,83%的數(shù)據(jù)H2和CH4低于計算值,而72%的數(shù)據(jù)CO和CO2高于計算值,煤氣熱值LH均低于計算值0→=Biphenyl圖10苯和苯自由基及氫自由基結合過程Formation of biphenyl benzene, aryl radicalshydrogen radicals in pyrolysis process3結論s3c7-63c7- s3c7. Sc5. s5c54006008004006001)木屑與大雁煤熱解規(guī)律相似,隨熱解溫度升圖9熱解氣性質(zhì)實測值與計算值比較高,半焦產(chǎn)率下降熱解氣產(chǎn)率增加,煤焦油產(chǎn)率在Fig 9 Comparison between test and theory整個溫度區(qū)間先升后降alue about gas character2)與大雁煤相比,木屑的焦油產(chǎn)率和氣產(chǎn)率要◆—H2;■CH4t▲—C0;X—CO2;氟一LHV高很多,而半焦產(chǎn)率和水產(chǎn)率要低于大雁煤,熱解是一個十分復雜的物理化學反應過3)熱解氣組成總的規(guī)律是,木屑熱解氣CO和程,較低溫度時煤熱解主要發(fā)生分解、解聚,生CO2含量要遠高于大雁煤熱解氣,而CH4和H2的成大量焦油和氣體。一般煤的結構單元之間的橋鍵體積含量要比大雁煤熱解氣體中的低H2組分含量在加熱到250℃以上時就有一些弱鍵開始斷裂,隨隨溫度升高是先升后降,CH總體趨勢是隨溫度升著溫度的升高鍵能較高的橋鍵也會斷裂橋鍵的斷高而下降,烴類組分CH含量要小于大雁煤裂產(chǎn)生了以結構單元為基礎的自由基,自由基是4)木屑與煤混合比例對熱解影響的結果是,隨種帶有未配對電子的分子碎片,一般處在橋鍵斷裂處木屑質(zhì)量配比的提高半焦產(chǎn)率下降氣和焦油產(chǎn)率的某個碳原子上,如H+,CH2一,CH4CH2-和增加;熱解氣中CO2和CH4含量波動不大,CO組GH4一等溫度再升高低溫熱解產(chǎn)生的焦油發(fā)生二分含量增加,CH。和LHV降低次裂解,分解為固體碳、氣體和反應自由基,且這些自5)生物質(zhì)木屑與大雁褐煤共熱解產(chǎn)生了協(xié)同由基絕大多數(shù)是具有芳香性的自由基非常不穩(wěn)定,作用,協(xié)同作用的結果是,半焦產(chǎn)率減小,焦油和氣自由基帶的未配對電子具有很高的反應活性,具有與產(chǎn)率增加,熱解氣組成中H2和CH降低,CO和鄰近的自由基上未配對電子結合成對的趨勢,如果這CO2增加,LHV減小些自由基得不到氫而它的濃度又很大時這些自由基6)目前實驗只是進行了初步研究,結果表明,煤碎片就會互相結合而生成分子量更大的化合物甚至與木屑共熱解可以產(chǎn)生協(xié)同作用但影響較小可以預焦炭圖10為熱解過程中某些自由基結合過程測在改變生物質(zhì)原料或改變實驗條件(如實驗壓力和氫原子是最小又最簡單的自由基,在富氫氣氛升溫速率等)的情況下協(xié)同作用是可控的;煤與生物下,自由基加氫可生成穩(wěn)定的低分子產(chǎn)物(焦油、水質(zhì)共氣化的協(xié)同作用機理仍需作進一步的深人研究媒炭轉(zhuǎn)化年參考文[1]李文,李保慶,孫成功等生物質(zhì)熱解、加氫熱解及其與煤共熱解的熱重研究[燃料化學學報,1996,24(4):341-347.2]李世光,徐紹平.煤與生物質(zhì)的共熱解[門].煤炭轉(zhuǎn)化,2002,25(1):7-12.[3]周仕學聶西文,王容春等.高硫強黏結性煤與生物質(zhì)共熱解的研究[燃料化學學報,200,28(4):294297.[4]包向軍蔡九菊劉漢橋等固定床中木塊和木屑的熱解特性[門]材料與冶金學報,2003,2(2):149-152[5]馬林轉(zhuǎn),何屏,王華.煤與生物質(zhì)的熱解[門貴州化工,2004,29(1):20-23.[6]震傳敏,顏涌捷任錚偉.木屑及其水解殘渣快熱解特性研究[門華東理工大學學報(自然科學版),2005,31(1):96-100[7]趙衛(wèi)東,何屏,馬林轉(zhuǎn)昭通褐煤熱解與鋸末類生物質(zhì)熱解對比實驗研究[J貴州化工,2005,30(3)25-27[8]倪獻智叢興順馬小隆等生物質(zhì)熱解及生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究[J煤炭轉(zhuǎn)化,200528(2):39-47[9]肖軍段普春莊新國等.生物質(zhì)與煤共燃研究(I):生物質(zhì)的低溫熱解[門煤炭轉(zhuǎn)化,200326(1):62-66[1o] Colot A G, Zhuo Y, Dugwel D R. Co-pyrolysis and Co-gasification of Coal and Biomass in Bench-scale Fixed-bed andFluidized Bed Reactor]. Fuel, 1999(78):667-679.[11] Storm C, Rudiger H, Spliethoff H et al. Co-pyrolysis of Coal/biomass and Coal/sewage Sludge Mixtures[J]. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 1999, 121(1), 55-63[12]廖洪強孫成功,李保慶畜氫氣氛下煤熱解特性的研究[]燃料化學學報,1998,26(2)114-118STUDY ON THE CO-PYROLYSIS CHARACTERISTICSOF COAL AND BIOMASSWang Peng Wen Fang Bian Wen and Deng Yiying(Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China CoalResearch Institute, 100013 Beijing)ABSTRACT The experiment results on the synergetic effects during co- pyrolysis of coal andbiomass was given in this paper. The pyrolysis characteristics of three different samples-Dayanlignite, sawdust and the mixture of two samples were studied. Comparing the pyrolysis charac-ters of sawdust and DY coal, both the products yield change curves with the temperature increas-ing are the same, but two samples had difference in pyrolysis start and active temperature. Thesynergetic effect was found during coal and biomass co-prolysis. The effect results was that theyield of char decreased, the tar and gas products increased, and H2 and CH, concentration de-creased but CO and CO2 concentration increased in gas composition.KEYWORDS coal, biomass, co-pyrolysis, synergetic effects